[Nat. Energy] 美国陆军研究实验室：锂离子电池电解液的发展
作者：Kang Xu
单位：美国陆军研究实验室传感器和电子设备局能源和生物材料部电池科学分部
当Whittingham于1972年发明第一个锂嵌入阴极（二硫化钛，TiS2）时，使用的是醚基电解质。这是因为TiS2的工作电位适中（<3.0 V vs Li）完全在醚的稳定性极限内。然而，醚在高于4.0 V的电位下不稳定。因此，在Goodenough将过渡金属氧化物（例如钴酸锂、LiCoO2）确定为高压正极材料后，不可避免地发生了从醚到酯的转变。
酯类包括羧酸酯或碳酸酯，其中碳酸亚乙酯（EC）和碳酸亚丙酯（PC）是两个最显着的两种。尽管早在20世纪50年代，这两种溶剂都被称为非水溶剂，但由于其高熔点（~37℃），EC经常受到青睐，而PC因其强大的溶剂化能力和在高于4.0 V的电位下的稳定性而受到青睐。从20世纪50年代到20世纪90年代，非水电解质通常由溶解在含PC溶剂混合物中的各种锂盐组成。
事实证明，这种PC是不好的，因为它不能与最理想的阳极嵌入主体石墨一起使用。当尝试对石墨进行电化学锂化时，高度有序的石墨层结构会被PC不可逆地剥离。这种不相容性导致人们误以为不能使用石墨作为阳极主体。
到20世纪80年代初，Yoshino及其同事开始组装“无锂金属”电池，旨在提高安全性和更长的循环寿命。使用LiCoO2作为阴极，他们的核心任务是找到一种阳极来替代不稳定且危险的锂金属。在石墨不能工作的情况下，他们的研究集中在各种可以在低电位下容纳Li+的无定形碳材料。在他们的第一个LIB原型专利的权利要求中，使用X射线量化的结晶度明确排除了石墨衍射，显然是为了迎合以PC为中心的电解质。他们的努力最终导致了第一代LIB于1990年由索尼商业化。其中的电解质基于PC。
然而，其他研究人员并没有放弃石墨或EC。
在20世纪80年代，多项专利和论文声称将石墨用作阳极，其中包括来自Ikeda、Armand、Basu、Yazami和Touzain的专利和论文。这些灵感来自于1950年代获得的知识，即石墨通过化学方法形成LiC6，一种石墨嵌入化合物。但是为了将LiC6用作可充电电池的负极，必须知道如何电化学合成，即在电解质中合成。此外，这种电解质必须同时对在>4.0V下工作的LiCoO2阴极保持稳定。
早期的努力都没有成功地识别出这种电解质。
在20世纪90年代初期，当Fujimoto和三洋的同事试图用石墨代替无定形碳时，他们面临着寻找不会剥落石墨结构的电解质的挑战。经过详尽的筛选，EC被确定为神奇的溶剂，这实现了LiC6的几乎所有理论容量。为了减轻EC的高熔点和高粘度，他们将其与其他线性碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二亚乙酯混合。于1991年11月提交的专利定义了现代LIB电解质的骨架式：LiPF6溶解在EC和选自碳酸二甲酯、碳酸二亚乙酯或碳酸甲乙酯中的直链碳酸酯的混合物中。
因此，对电解质的第二个限制是石墨负极材料。
回想起来，相同的电解质组合物（EC/碳酸二亚乙酯）出现在Okuno等人的早期专利中，但该专利并未明确声称石墨作为阳极主体，也没有提供任何证据表明在这种以EC为中心的电解质中形成了LiC6。
另一方面，在20世纪80年代后期，Moli及其Dahn的同事已经将基于EC/PC混合物的电解质用于锂金属电池，他们很快发现了神奇的EC-石墨相互作用。然而，它们的电解质配方仍然带有PC-石墨不相容性的不可逆特征，因此不被认为是现代LIB电解质的直接祖先。在1990年的一篇文章中，Dahn等人破译了由EC形成的固体电解质中间相是实现石墨的关键。这项开创性的工作将电解质的研究引导到一个全新的方向，除了体积特性外，还强调相间化学。
与使用无定形碳阳极的早期的LIB相比，以EC为中心的电解质和石墨阳极的使用使LIB的能量密度提高了约30-50%。EC-石墨组合很快在1994年之后制造的LIB中盛行。如今，尽管商业LIB中确切的电解质组成仍然是个别制造商的商业秘密，他们使用多种添加剂进一步加强石墨上的固体-电解质界面，但它们都保留了Fujimoto等人提出的骨架公式。
毫无疑问，随着新电池化学物质的出现，电解质配方将继续发展。正如历史告诉我们的那样，电解质与它必须与之接触的电极材料紧密耦合。
来源：Kang Xu, Li-ion battery electrolytes, Nat. Energy 2021, https://www.nature.com/articles/s41560-021-00841-6