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01 XPS简介
XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy),译为X射线光电子能谱,以X射线为激发光源的光电子能谱,是一种对固体表面进行定性、定量分析和结构鉴定的实用性很强的表面分析方法

XPS是一种高灵敏超微量表面分析技术样品分析的深度约为20埃可分析除H和He以外的所有元素,可做定性及半定量分析。

定性:从峰位和峰形可以获知样品表面元素成分、化学态和分子结构等信息
半定量:从峰强可以获知表面元素的相对含量或浓度

▲ XPS测试过程示意图 ▲

02 功能和特点
(1)定性分析--根据测得的光电子动能可以确定表面存在哪些元素,

a. 能够分析除了氢,氦以外的所有元素,灵敏度约0.1at%,空间分辨率为 100um, X-RAY 的分析深度在 2 nm 左右,信号来自表面几个原子层,样品量可少至10的-8次方g,绝对灵敏度高达10的-18次方g。

b. 相隔较远,相互干扰较少,元素定性的相邻元素的同种能级的谱线标识性强

c. 能够观测化学位移,化学位移同原子氧化态、原子电荷和官能团有关。化学位移信息是利用XPS进行原子结构分析和化学键研究的基础。

(2)定量分析--根据具有某种能量的光电子的强度可知某种元素在表面的含量,误差约20%既可测定元素的相对浓度,又可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度
(3)根据某元素光电子动能的位移可了解该元素所处的化学状态,有很强的化学状态分析功能。
(4)结合离子溅射可以进行深度分析。
(5)对材料无破坏性。
03 基本原理
当单色的X射线照射样品,具有一定能量的入射光子同样品原子相互作用:1)光致电离产生光电子;2)电子从产生之处迁移到表面;3)电子克服逸出功而发射。
用能量分析器分析光电子的动能,得到的就是X射线光电子能谱。

▲ 基本原理 ▲

这方面很多书上都介绍了,归根结底就是一个公式:

E(b)= hv-E(k)-W
E(b): 结合能(binding energy)
hv: 光子能量 (photo energy)
E(k): 电子的动能 (kinetic energy of the electron)
W: 仪器的功函数(spectrometer work function)
通过测量接收到的电子动能,就可以计算出元素的结合能。
铝靶:hv=1486.6 eV
镁靶:hv=1253.6 eV
04 具体定性分析步骤
A:对化学成分未知的样品——全谱扫描(0-1200eV)
图谱分析步骤:
1、在XPS谱图中首先鉴别出C1s、O1s、C(KLL)和O(KLL)的谱峰(一定存在且通常比较明显)。
2、鉴别各种伴线所引起的伴峰
3、确定主要元素的最强或较强的光电子峰(或俄歇电子峰),再鉴定弱的谱线。
4、辨认p、d、f自旋双重线,核对所得结论。
鉴别通常采用与XPS数据库和标准谱图手册的结合能进行对比的方法:
XPS数据库一般采用NIST XPS database: 
https://srdata.nist.gov/xps/selEnergyType.aspx
通过这个网站你可以查到几乎xps所需的所有数据包括:对双峰还应考虑两个峰的合理间距、强度比等。
▲ 网站截图 ▲

XPS表征手册一般采用:Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy: a reference book of standard spectra for identification and interpretation of XPS data. 1995.

还可以对比XPS电子结合能对照表进行查找(文末资源包内含),有了这些表,你就可以指导每个元素分峰的位置。
▲ 结合能对照表部分内容 ▲

B:分析某元素的化学态和分子结构——高分辨谱测化学位移

扫描宽度通常为10-30eV,以确保得到精确的峰位和良好的峰形。
05 具体定量分析步骤

经X射线辐照后,从样品表面出射的光电子的强度(I,指特征峰的峰面积)与样品中该原子的浓度(n)有线性关系,因此可以利用它进行元素的半定量分析。

简单的可以表示为:I = n*S

S称为灵敏度因子(有经验标准常数可查,但有时需校正)

对于对某一固体试样中两个元素i和j, 如已知它们的灵敏度因子Si和Sj,并测出各自特定谱线强度Ii和Ij,则它们的原子浓度之比为:

ni:nj=(Ii/Si):(Ij/Sj)
06 数据处理

这里小编向大家推荐三款软件

Xpspeak、Avantage以及我们最常用的origin

篇幅有限,作图过程在这里就不详细说了

Xpspeak及Avantage的软件资源及数据分析教程详见资源包,有兴趣的同学可直接拉到文末查看免费获取方式及使用教程!

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07 常见问题解答

1、XPS样品制备:

粉末制样

  • 压片
  • 粘到双面胶带上
  • 分散到挥发性有机溶剂中,形成悬浊液滴到硅片等固体基片、金属箔或滤膜、海绵等基底上
纤维细丝(网)样品
  • 缠绕或压在架子或回形针上,或样品台的孔中 央,分析区域内纤维丝悬空,避免基底元素干 扰分析结果;
  • 包裹在有孔的铝箔中,用小束斑XPS分析孔内样品;
液体、膏状样品
  • 滴到Si片、聚乙烯/聚丙烯、金属片、滤膜、树 脂、海绵等固体基片上晾干或冷冻干燥
2、H和He为什么不能测XPS
主要原因有三点:
1) H和He的光电离界面小,信号太弱;
2) H1s电子很容易转移,在大多数情况下会转移到其他原子附近,检测起来非常困难;
3) H和He没有内层电子,其外层电子用于成键,H以原子核形式存在。所以用X射线去激发时,没有光电子可以被激发出来。
3、什么是荷电校正,如何进行荷电校正
XPS分析中,样品表面导电差 样品表面导电差,或虽导电但未有效接地。此时,当X射线不断照射样品时,样品表面发射光电子,表面亏电子, 出现正电荷积累(XPS中荷正电),从而影响XPS谱峰,影响XPS分析。在用XPS测量绝缘体或者半导体时,需要对荷电效应所引起的偏差进行校正,称之为“荷电校正”。
最常用的,人们一般采用外来污染碳的C1s作为基准峰来进行校准。以测量值和参考值(284.8 eV)之差作为荷电校正值(Δ)来矫正谱中其他元素的结合能。
具体操作:1) 求取荷电校正值:C单质的标准峰位(一般采用284.8 eV)-实际测得的C单质峰位=荷电校正值Δ;2)采用荷电校正值对其他谱图进行校正:将要分析元素的XPS图谱的结合能加上Δ,即得到校正后的峰位(整个过程中XPS谱图强度不变)。
将校正后的峰位和强度作图得到的就是校正后的XPS谱图。
4、磁性元素对XPS有没有影响
有,磁性样品最好进行退磁、消磁处理
也可在测试中采用磁透镜模式或静电透镜模式
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