混凝土的碳化及其对钢筋腐蚀的影响
摘 要： 本文分析了大气环境中CO 2、SO 2 等物质使混凝土发生碳化的作用机理及影响混凝土碳化的主要因素， 阐述了钢筋混凝土结构中钢筋腐蚀的电化学过程， 运用混凝土碳化原理分析了混凝土的碳化对钢筋蚀的影响。
关键词： 混凝土； 碳化； 钝化膜； 钢筋腐蚀
自从1824 年波特兰水泥（又称之为硅酸盐水泥） 问世以来， 混凝土材料就以其性能优越、施工方便和经济成本低等方面的显著优势在土木工程领域内得到广泛的应用。然而在大气中的CO 2、SO 2 等外部介质作用下， 混凝土结构会逐渐发生碳化， 从而导致钢筋腐蚀（锈蚀） ， 其性能产生衰减， 混凝土结构的使用寿命往往也没有人们所预想的那样长。根据煤碳部1996 年对部分矿区生产系统的钢筋混凝土结构建筑的调查报告， 显示因混凝土碳化造成混凝土中钢筋锈蚀， 其钢筋锈蚀深度达20% 以上， 结构的可靠度大大降低。因此混凝土碳化对钢筋腐蚀的影响逐渐引起了结构工程界的重视。
1 混凝土的碳化
1．1 混凝土碳化的作用机理
混凝土的碳化是指空气中的CO 2、SO 2 等酸性气体与混凝土中液相的Ca （OH） 2 作用， 生成CaCO3和H2O 的中性化过程。此外水泥石中水化硅酸钙（CSH） 和未水化的硅酸三钙（C3S） 及硅酸二钙（C2S）也要消耗一定的CO 2 气体。
由于混凝土是一种多孔性材料， 在其内部往往存在着大小不同的毛细管、孔隙、气泡等缺陷， 具有一定的透气性。空气中的CO 2 首先渗透到混凝土内部充满空气的孔隙和毛细管中， 而后溶解于毛细管中的液相， 与水泥水化过程中产生的Ca （OH） 2 和水化硅酸钙（CSH） 等物质相互作用， 形成CaCO3。
Ca （OH） 2 是水泥的主要水化产物之一， 对于普通硅酸盐水泥而言， 水化生成的Ca （OH ） 2 可达10%～ 15%。Ca （OH） 2 一方面是混凝土高碱度的主要提供者， 另一方面又是混凝土中最不稳定的成分之一， 很容易与环境中的酸性介质发生中和反应， 从而使混凝土碳化。
经过大量的研究表明， 混凝土的碳化过程是CO 2 气体由表及里向混凝土内部逐渐扩散、反应复杂的物理化学过程， 主要的碳化反应方程如下：
Ca （OH ） 2 H 2O CO 2 → CaCO 3 2H 2O
3CaO·2S iSO2·3H O2 3CO3 → 3CaCO 3·S iO 2·3H 2O
3CaO·2S iSO 2·3H O 2 nH 2O → 3CaCO 3·2S iO 2·nH 2O
3CaO·2S iSO 2·3H O 2 nH 2O → 2CaCO 3·S iO2·nH 2O
随着混凝土碳化过程的进行， 混凝土毛细孔中Ca （OH） 2 的含量会逐渐减少， 必然要使混凝土PH值降低。碳化后混凝土的PH 值可以用下式表示：
PH = 14 log 10 [2 × 103 × Ca （OH ） 2 （aq） ]
式中Ca （OH ） 2 （aq） —— 表示混凝土内部毛细孔中液态Ca （OH） 2 的含量。
混凝土的碳化改变了混凝土的化学成分和组织结构， 对混凝土的化学性能和物理力学性能有着明显的影响。
1．2 混凝土碳化的影响因素
从混凝土碳化作用机理的阐述中可知， 影响混凝土碳化的最主要因素是混凝土本身的密实性和碱性储备的大小， 即混凝土的渗透性及其Ca （OH） 2 碱性物质含量的大小。可以说， 如果混凝土的孔隙率越小、渗透性越低、密实性越高、Ca （OH ） 2 含量越大，则混凝土的抗碳化性能越好； 反之， 则越差。影响混凝土密实性及其碱性储备的因素十分复杂， 与多种因素有关， 具体来说有材料因素、环境因素和施工因素三大方面。材料因素包括混凝土水灰比大小、水泥品种及其用量、混凝土强度等级、骨料级配、外加剂等； 环境因素包括环境相对湿度、温度、压力以及CO 2 气体浓度等”施工因素包括混凝土搅拌、振捣和养护条件等。
1．2．1 水灰比的影响。水灰比增加， 混凝土硬化后，多余的水分蒸发或残留在混凝土中， 会提高混凝土内部毛细孔的含量， 渗透性提高， 因此CO 2 气体在混凝土毛细孔中的扩散速度加快， 从而将加快混凝土的碳化速度， 使混凝土碳化区的碳化深度提高。
对于普通混凝土， 水灰比大小对混凝土碳化的影响可以用下式表述：η= 4.15×W /C-1.03
式中 η——水灰比对混凝土碳化影响系数；
W /C ——混凝土水灰比大小。
图1 为几种不同水灰比下的混凝土制作成标准试件， 进行混凝土快速碳化试验（快速碳化试验条件： CO 2 的浓度为20±5℃， 水泥为普通硅酸盐水泥） ， 从试验结果中可以看出增加混凝土的水灰比，可以加快混凝土的碳化速度。
1.2.2 水泥品种的影响。矿不渣水泥、火山灰水泥、粉煤灰水泥混凝土的碳化速度要比硅酸盐水泥混凝土的碳化速度快。这是因为火山灰水泥、粉煤灰水泥熟料中的CaO 含量低而SiS2 的含量高， 水泥水化时， SiO 2 和CaO 发生反应大量生成水化硅酸钙， 而生成的Ca （OH） 2 含量较少， 混凝土的碱性低； 而硅酸盐水泥中CaO 的含量高， 能生成较多的Ca（OH） 2， 碱性高。另外， 混凝土的碳化还与CO 2 气体的渗透速度有关。经过大量实践可以证明： 在相同湿度情况下， 火山灰水泥或粉煤灰水泥混凝土中CO 2气体的渗透速度要比硅酸盐水泥混凝土的渗透速度大。
图2 为在水灰比相同、CO 2 气体浓度相同、空气相对温度和温度相同情况下， 几种混凝土碳化深度的比较， 可见硅酸盐水泥混凝土的碳化深度为最小。
1.2.3 空气相对湿度的影响。混凝土的碳化与混凝土环境的相对湿度有着重要关系。Ca （OH） 2 与CO 2反应生成的水要向外扩散， 以保持混凝土内部与大气之间的湿度平衡。如果水向外的扩散速度由于环境湿度大而被减慢， 混凝土内部的水蒸气压力将增大， CO 2 气体向混凝土内部扩散渗透的速度将降低乃至终止， 混凝土的碳化反应也随之减慢。在相对湿度接近100%时， 混凝土中的孔隙被水蒸气的冷凝水所充满， 反应产生的水向外扩散和CO 2 向内渗透的速度大幅度降低， 碳化将终止。而当相对湿度小于25% 时， 虽然CO 2 的扩散渗透速度很快， 但混凝土毛细孔中没有足够的水， 空气中的CO 2 无法溶解于混凝土毛细管水中， 或其溶解量非常有限， 使之不能与碱性溶液发生反应， 因此碳化反应实际上也无法进行。有资料表明， 在相对温度为50%～ 70% 的条件下， 最有利于促进混凝土的碳化。这就是为何我国内陆地区较沿海地区碳化明显的原因。
图3 给出了水灰为0.65， 浓度为50% ， 碳化时间为5 天， 在不同湿度环境下， 混凝土的碳化深度。
1.2.4 空气中CO 2 浓度的影响。通常认为， CO 2 在混凝土中的碳化深度可按下式计算：
式中D ——混凝土碳化深度；
K——CO 2 扩散系数；
C——混凝土表面CO 2 的浓度；
t——混凝土碳化持续时间；
m ——单位体积混凝土所吸收CO 2 的体积。
由上式可以看出， 在其他条件不变的情况下， 环境中CO 2 气体的浓度越高（C 值越大） ， 则在一定使用期内混凝土碳化速度越快， 碳化深度（D） 越大。
1.2.5 混凝土强度等级的影响。混凝土强度等级越高， 混凝土则越密实， CO 2 的扩散速度则降低， 从而使混凝土的碳化速度随之降低， 混凝土的抗碳化能力得到提高。混凝土强度等级大小与混凝土碳化速度之间的关系， 可以用下式表述：K = 210/f cu-3.3
式中 K——混凝土碳化速度系数；
fcu——混凝土的立方体抗压强度
1.2.6 混凝土振捣、养护的影响。混凝土在施工操作过程中如振捣和养护良好， 则混凝土硬化后密实度较高， 混凝土的碳化速度慢。如果混凝土在施工初期养护不良， 混凝土中的水分蒸发过快， 混凝土面层的渗透性增大， 则可加快混凝土的碳化。
2 混凝土碳化对钢筋腐蚀的影响
2.1 钢筋腐蚀的作用机理
根据钢筋腐蚀的不同机理， 钢筋腐蚀一般分为化学腐蚀与电化学腐蚀等几种形式， 对于钢筋混凝土构件中的钢筋腐蚀主要是电化学腐蚀。钢筋发生电化学腐蚀必须具备两个条件：
2.1.1 阳极部位的钢筋表面处于活性状态， 可以自由地释放电子， 在阴极部位钢筋表面存在足够的水和氧气。在潮湿的环境下， 钢筋表面总是存在水膜和深于水膜中的氧气。
由于钢筋不是单一的金属铁， 同时含有碳、硅、锰等合金元素和杂质， 这样不同元素处在相同或不同介质中， 其电极电位也不同， 其间必然存在着电位差， 因此， 在潮湿的环境下钢筋表面的钝化膜受到破坏时， 就可以发生电化学反应。电化学反应过程如下：
阳极反应： 阳极区铁原子离开晶格转变为表面吸附原子， 并释放电子转变为阳离子。
Fe-2e→Fe2
电子传送过程： 阳极区释放的电子能冠军钢筋向阴极区传送。
阴极反应： 阴极区由周围环境通过混凝土孔隙吸附、扩散、渗透作用进来并溶解于孔隙水中的O 2吸收阳极区传来的电子， 发生还原反应。
2H2O O 2 4e-→4 （OH） -
综合反应： 阳极区生成Fe2 与阴极区生成的OH- 反应， 生成Fe （OH） 2。在高氧条件下， Fe （OH） 2进一步氧化转变为Fe （OH） 3， Fe （OH） 3 脱水后变为疏松多孔的红锈Fe2O 3： 在少氧条件下， Fe （OH） 2 氧化不完全部分形成黑锈Fe3O 4。
Fe2 2 （OH） - →Fe （OH） 2
4Fe （OH） 2 O 2 2H2O →4Fe （OH） 3
2Fe （OH） 3→Fe2O 3 3H2O
6Fe （OH） 2 O 2→2Fe3O 4 6H2O
通过对上述反应过程进行分析， 可知： 钢筋腐蚀过程实质上就是活性状态的铁转化为铁离子的过程。
2.2 混凝土碳化对钢筋腐蚀的影响
众所周知， 混凝土对钢筋具有一定的保护作用，在一般情况下， 钢筋混凝土结构中的钢筋不容易受到腐蚀。混凝土之所以对钢筋具有保护作用， 是因为水泥水化过程中可产生一定量的Ca （OH） 2 （对于普通硅酸盐水泥， Ca （OH） 2 含量可达10%～ 15% ） ， Ca（OH） 2 的溶解度很小， 通常以固体形式存在， 从而能使混凝土具有高碱度， 其PH 值一般为12～ 13，在这样的高碱性环境中， 会在钢筋表面形成一层化学性质非常稳定的钝化膜——层不渗透的牢固地粘附于钢筋表面上的氧化物。钝化膜的存在， 不仅使钢筋表面不存在活性状态的铁， 而且还将钢筋与水介质隔离， 水和氧气无法渗透过去， 因此电化学腐蚀无法进行， 从而使钢筋免受腐蚀。
在理想的情况下， 混凝土中的PH 值为12.5～13， 此时钢筋处于钝化状态， 只要保持这个条件， 钢筋就不会腐蚀， 这正是一些钢筋混凝土建筑物能够耐久的重要原因。经过大量的研究与实践表明， 混凝土中钢筋表面钝化膜的稳定性主要取决于周围混凝土的PH 值。当混凝土PH 值〈9.88 时， 钢筋表面的氧化物是不稳定的， 钢筋表面不可能有钝化膜存在，完全处于活化状态， 即对钢筋没有保护作用； 当混凝土PH 值处在9.88～ 11.5 之间时， 钢筋表面的钝化膜呈不稳定状态， 会逐渐溶解、破裂， 钢筋表面可能发生锈蚀， 即不能完全保护钢筋免受腐蚀； 只有当混凝土PH 值〉11.5 时， 钢筋才能完全处于钝化状态。
当钢筋表面的氧化物钝化膜被破坏时， 在存在氧气和水化的情况下， 钢筋就会被造成腐蚀而破坏。能够使混凝土中的钢筋表面钝化膜破坏的因素内在和外在两个因素。内在因素是指混凝土本身具有腐蚀性， 如使用了含超标准氯盐的地下水搅拌混凝土， 混凝土中使用了过量的氯盐类外加剂等， 使钢筋表面的钝化膜处于不稳定状态， 引起钢筋发生电化学腐蚀。外在因素是指由于周围介质的作用使混凝土失去保护钢筋的能力， 如混凝土碳化。混凝土碳化实质就是大气中的CO 2、SO 2 等酸性介质， 渗入混凝土内部与Ca （OH） 2 发生中和反应， 中和反应的结果是降低了混凝土的碱度和含碱的数量。混凝土碱性降低的直接后果是使钢筋表面的钝化膜失去稳定性或破坏， 混凝土就不能保护钢筋免受腐蚀。混凝土碳化后， 完全碳化区的PH 值由13 左右降至9 以下， 此时钢筋必然会受到电化学腐蚀。由此可以看出， 混凝土的碳化是引起钢筋腐蚀的主要原因之一。
2.3 钢筋表面被腐蚀而生成铁锈对混凝土结构的不利影响
2.3.1 铁锈的生成造成钢筋截面减小， 构件承载力降低；
2.3.2 铁锈体积膨胀（体积一般要增长2～ 4 倍） ，使混凝土保护层胀裂甚至脱落， 严重影响结构的正常使用；
2.3.3 铁锈的生成破坏了钢筋与混凝土之间的粘结， 从而使钢筋与混凝土的协同工作能力降低， 甚至造成整个构件失效。
3 结束语
混凝土的碳化是影响钢筋腐蚀重要因素之一，混凝土保持高碱性， 不仅是保护钢筋免遭腐蚀的前提条件， 而且还是维持混凝土自身化学稳定性必要条件， 因此凡是能使混凝土碱性降低的一切因素（不论是先天因素还是环境因素） ， 均对钢筋的腐蚀会产生不利影响。在工业污染严重的今天， 应特别重视混凝土的碳化对钢筋混凝土结构物中钢筋的腐蚀破坏。此外， 在强调使用“低碱度水泥”以防“碱骨料反应”的同时， 还应该认识到， 保持水泥的高碱度和碱储量[Ca （OH） 2 ]， 适当增加混凝土结构物保护层的厚度， 提高混凝土结构物的密实度及在混凝土结构物的外表面涂刷聚合物， 对于提高钢筋抗锈蚀能力、保护混凝土结构物的耐久性、延长混凝土结构物的使用寿命有着重大而深远的意义。
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