通讯作者：秦俊生；徐吉静；于吉红
通讯单位：吉林大学
金属卤化物钙钛矿量子点具有高吸光系数和可调电子特性，作为光电材料被广泛研究，但由于其在光、热和大气条件下的氧化和团聚稳定性不足，阻碍了它们在光催化中的应用。为了应对这一挑战，吉林大学于吉红院士团队通过顺序沉积策略将CsPbBr3纳米晶体均匀地生长到具有介孔笼（~5.5和4.2 nm）的稳定铁基金属有机骨架（MOF）中，以获得钙钛矿-MOF复合材料（CsPbBr3@PCN-333(Fe)）。相关工作以“Perovskite Quantum Dots Encapsulated in a Mesoporous Metal-Organic Framework as Synergistic Photocathode Materials”为题发表在Journalof the American Chemical Society上。
图1. PCN-333(Fe)和CsPbBr3@PCN-333(Fe)复合材料的制备示意图。铁基团簇和4,4',4"-s-triazine-2,4,6-triyl-tribenzoicacid (TATB)配体用于构建具有~5.5介孔笼的PCN-333(Fe)和4.2纳米。PbBr2和CsBr依次沉积到笼中以生长钙钛矿量子点。CsPbBr3@PCN-333(Fe)可用作光辅助Li-O2电池的光电阴极材料。
图2. (a)CsPbBr3@PCN-333(Fe)的HAADF-STEM图像。(b)CsPbBr3@PCN-333(Fe)的TEM图像；黑点是CsPbBr3 QD。(c)CsPbBr3@PCN-333(Fe)中CsPbBr3量子点晶格间距的HRTEM图像。(d)CsPbBr3 QD的iDPC-STEM图像。(e)CsPbBr3 QD的快速傅立叶变换模式。(f)CsPbBr3QD的放大iDPC-STEM图像显示原子排列。比例尺：a，25 nm；b、10 nm；c，4 nm；d，2 nm；e，5nm-1；f，2 nm。
CsPbBr3纳米晶体通过MOF笼的限制作用而稳定，免于聚集或浸出。MOF晶格内的单分散CsPbBr3纳米晶体(4-5 nm)通过透射电子显微镜和相应的映射分析直接观察，并通过粉末X射线衍射、红外光谱和N2吸附表征进一步证实。实验数据和理论计算表明，由于CsPbBr3量子点与PCN-333(Fe)骨架之间的距离很近，光生电子可以从CsPbBr3转移到PCN-333(Fe)，大大提高了CsPbBr3@PCN-333(Fe)复合材料的ORR和OER性能。CsPbBr3@PCN-333(Fe)复合材料作为Li-O2电池中的光电阴极，CsPbBr3@PCN-333(Fe)在不添加任何碳材料的情况下，在光照下表现出3.19V的超高放电电压及92.7%的能量转换效率，高于CsPbBr3 (82.8%)和PCN-333(Fe) (85.2%)。该电池在0.01 mA cm-2的光照下可稳定循环200小时以上，与CsPbBr3相比（稳定达50小时）显着增强。该工作不仅为光辅助Li-O2电池提供了一种高效的光电催化剂，而且突出了MOF在稳定不稳定的光活性材料（如钙钛矿纳米粒子）以形成协同光催化剂方面的优势。
图3. (a)CsPbBr3 QDs在笼中、笼外和远处的电荷密度。(b)CsPbBr3 QDs在笼内、笼外和远处的电荷密度差异。(c)在笼内、笼外和远处的CsPbBr3 QD平面二维DCD。
图4. (a)VB和CB能级以及光照下PCN-333(Fe)和CsPbBr3之间的光载流子重新分布的示意图。(b)CsPbBr3@PCN333(Fe)、PCN-333(Fe)和CsPbBr3的PL光谱。(c)CsPbBr3@PCN-333(Fe)、PCN-333(Fe)和CsPbBr3催化剂在光照下在1 M LiTFSI/TEGDME中的ORR和（d）OER催化活性。起始电位定义为零电流与电流最大斜率处的切线的交点。图5. (a)在CsPbBr3@PCN-333(Fe)、PCN-333(Fe)和CsPbBr3阴极照射下，0.01mA cm-2下的充电和放电曲线。(b)CsPbBr3@PCN-333(Fe)、PCN-333(Fe)和CsPbBr3阴极在不同电流密度下的放电电压变化。(c)在光照下具有CsPbBr3@PCN-333(Fe)、PCN-333(Fe)和CsPbBr3阴极的Li-O2电池的EIS光谱。(d)具有CsPbBr3@PCN-333(Fe)、PCN-333(Fe)和CsPbBr3阴极的Li-O2电池在0.01 mA cm-2光照下的循环性能。Guan-Yu Qiao, Dehui Guan, Shuai Yuan, Heng Rao, Xiao Chen, Jia-Ao Wang, Jun-Sheng Qin, Ji-Jing Xu, Jihong Yu, Perovskite Quantum Dots Encapsulated in a Mesoporous Metal-Organic Framework as Synergistic Photocathode Materials, J. Am. Chem. Soc. 2021, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c05907.
