储氢金属材料国内外研究现状

从本世纪六十年代中期,国内外就开始了用金属氢化物作为储氢介质的研究,最终目的是为了解决氢能源的贮存问题,其研究的主要目标是寻找比重小、储氢量大、使用寿命长、能在常温下吸放氢和价格便宜的储氢材料。储氢材料在能源、环保等领域(如Ni-MH电池和燃料电池等方面)都有重要应用价值。

目前研究较多的储氢材料仍是金属氢化物,而且发展较快。主要有:以LaNi5为代表的AB5型稀土系储氢材料,以ZrM2、TiM2(M=Mn、Ni、V等)为代表的AB2型Laves相储氢材料,以Ti-Fe为代表的钛系AB型储氢材料,以Mg2Ni为代表的镁系A2B型储氢材料。

近期很多研究工作者已将研究重点放在镁基储氢材料的研究上,主要是因为镁首先是地壳中含量最丰富的元素之一,居第八位,约占地壳重量的2.35%,而我国含镁矿物储量又是最多的几个国家之一,这就为大规模应用储氢材料提供坚实的物质保证;其次镁的储氢容量大,理论上可达到7.6mass%H。镁基储氢材料以Mg及MgH2的吸放氢为基础,它们与氢的反应速度慢,氢化物的分解温度高(0.1MPa时为560K),而且镁的表面常常覆有一层氧化膜,从而严重的妨碍了氢原子吸附,难以活化,极大的限制了实际应用,要解决此问题,现在比较有效的方法是将镁基合金纳米化复合化。

实际上就储氢材料的制备技术而言,目前有很多种方法,如熔盐保护法、金属熔炼法、置换扩散法、包覆法、机械合金化法、高压气体雾化法、氢化燃烧法、真空快淬方法等。近来由于机械合金化方法能够很好地改善材料的吸放氢性能而备受关注,但是其存在耗时耗能,同时在产物中引入杂质,导致费用过高、产量低、规模小等不足。利用物理场下制备储氢合金的报到不多,对于制备镁基储氢合金研究更是少之又少。

实际上,外加物理场处理技术制备合金材料时利用金属和物理场的相互作用,可以改善其性能。该技术具有环境友好、操作简便等优点。目前该领域的研究热点主要集中在以下3个方面:1)让电流通过金属熔体,即电流处理;2)让金属熔体在磁场中凝固,即磁场处理;3)对金属熔体进行超声波处理。如何把这些技术成功地应用到储氢合金制备工作中去,是一些有待研究的新课题。

加拿大科研人员采用纳米镁粉加锆镍(1.6)铬(0.4)纳米粉,进行高能机械研磨,制备出了非晶镁锆镍铬合金,与晶态合金相比,氢的解吸动力学性能更好,氢的解吸速度快得多,30min内在573K下释放氢质量大(4.3mass%H)。X射线衍射表明,在球磨、活化和循环过程中镁与锆镍铬合金之间没有起反应。这说明非晶锆镍铬是有效吸氢的合金。

日本Sung Kyun Kwan大学研制的镁镍合金比较经济。2MPa氢气氛下进行机械研磨,经过72h研磨后,最大吸氢量达到 3.9mass%H。看来复合相中纳米晶体和非纳米晶体相共同存在是解吸动力学性能得到改善之原因。该大学研制的镁系合金粒径小于10nm。

Nagoya科技大学K.Tanaka等人在开发镁镍稀土(LaNd) 合金,粒径达到50-100nm,它显示出了优良的吸氢动力学性能。该校开发的合金有Mg17Ni3、Mg3Ni和Mg16Ni3La。据报道,机械研磨法制得的纳米晶体结构使储氢量得到改善。在473K以下不需活化。吸氢lh后使储氢量达到3.4 mass%H。若是富纳米级Mg2Ni合金粉,吸氢后能达到3.53 mass%H的储氢量。

日本科研人员涯玛莫钶认为,镁镍合金与镍粉球磨制备纳米非晶相合金是通过球磨使镁镍材料纳米化。其次是让Mg2Ni和Ni在粉粒中相互粘合。第三个过程是,随机械合金化时间延长,晶粒间界形成似非晶纳米MgNi相。球磨制得的非晶纳米相最大储氢量的合金氢化物为MgNiH1.9。

现在已有的镁基合金为Mg2Ni、Mg2Cu和MgLa。镁基一般与三种合金复合,即 Mg/AB、Mg/AB2和Mg/AB5。扎鲁斯克等最近报道,用球磨镁粉和镍粉可直接形成化学当量的Mg2Ni,晶粒平均尺寸为20-30nm,吸氢性能比普通多晶材料好得多。普通多晶Mg2Ni吸氢只能在高温下进行(如果氢压力小于20Pa,温度必须高于523K),而纳米晶Mg2Ni在473K以下即可吸氢,无须活化处理。573K第1次氢化循环后,含氢可达约3.4 mass%H。在以后的循环过程中,吸氢速度比普通多晶材料快4倍。浙江大学采用机械研磨法生产出合金ZrCr2Mg2Ni,经热处理后得到纳米晶体C14结构,放电容量与氩气熔炼合金相似,但活化容易得多。

AB2型储氢材料,有锆基和钛基两大类,其二元合金,储氢量大、易活化、动力学性能好。再通过添加合金元素,可以得到较好的综合性能。目前储氢金属材料在大规模应用中存在的问题,一是如何降低材料的成本,二是节约贵重金属资源。

TiMn2储氢材料的成本较低,是一种适合于较大规模工程应用的无镍储氢材料,而且我国是一个富产钛的国家。当Ti与Mn的化学配比明显偏离TiMn2时,仍具有单一的Laves相特征。TiMn2在用其它过渡合金元素,如Zr, V, Cr, Cu和Mo等置换TiMn2中的部分Ti或Mn后,材料的吸放氢性能可以得到显著改善。蒲生孝治等研究了Ti-Mn四元合金:Ti1-xZrxMn2-yBy(x=0~0.5, y=0~1.5, B=Mo, Cu, Co, Ni, Cr, Fe, V等)。比较有代表性的是Ti1-xZrxMn2-yMoy(x=0.1~0.3, y=0.1~0.3)和Ti1-xZrxMn2-yCuy (x=0.2~0.5, y=0.1~0.5)合金系列。

X射线衍射表明这些伪二元合金都具有单相的C14型晶体结构,其点阵常数位于TiMn2与ZrMn2之间。在这两个系列中,随着Zr含量增加或置换Mn的元素的减少,对应于其点阵常数的变化,平台压力降低。这与Ti-Mn二元系的规律一致,即点阵常数越大,吸氢量越大,平台压力越低。

日本的松下技研所在研究Ti-Zr-Mn-Cr四元系中发现,Ti0.8Zr0.2Mn1.2Cr0.8具有良好的储氢特性。浙江大学金属材料研究室在研究Ti-Zr-Mn-Nb系合金时发现,Ti0.8Zr0.2Mn1.8Nd0.2在323K吸氢180cm3/g,放氢140cm3/g,平台特征好,并且几乎不存在滞后,是一种有应用前景的材料。

利用金属氢化物制作储氢容器,方便地给燃料电池提供氢源,这也是储氢材料应用的重要领域,对于高容量的镁基储氢材料更是如此。目前正在积极开发大型储氢容器。

如日本川崎重工业使用1000公斤富镧混合稀土-镍-铝系合金制成容量为175m3的储氢容器,与同等容积的高压气瓶相比,容器重量减轻了30%,体积减少了80%。日本化学技术研究所用MmNi5系合金1200公斤,制成了容积240m3的储氢器。我国浙江大学也研制出容积为240m3的储氢器,主要用于氢的回收与净化。

目前,世界上仅日本丰田公司研制出应用于燃料电池汽车上的用金属氢化物储氢的储氢器,另外美国正在进行以金属氢化物供氢的燃料电池驱动的高尔夫球车的试验。

在燃料电池小型化应用方面,美国氢能公司以金属氢化物提供氢,开发出了燃料电池驱动的残疾人轮椅车以及功率为40瓦的手提箱式燃料电池便携电源,这种电源可用于手提电脑、便携式收音机或其它便携设备;

日本公司用金属氢化物提供氢,研制出了小型燃料电池照明电源;加拿大巴拉德公司研制出与笔记本电脑中燃料电池相配套的钛系金属氢化物储氢器;国内目前实用型燃料电池的研制还刚刚起步,但随着社会需求的增长和科学技术的进步,燃料电池的应用会越来越广,因此开展有关燃料电池氢源用储氢材料的工业化生产研究是势在必行的。

近几年随着燃料电池的研究开发逐渐升温,储氢材料作为储氢介质的应用再次引起了人们的关注。人们在改进传统的储氢方式(主要是高压罐储氢和液态储氢)的同时,对金属氢化物储氢寄予了更大的希望,关键的问题是找到一种储氢量大而且工作条件适中的新型储氢材料。

镁基储氢复合材料的研究是近10年才兴起的,其基础研究及应用研究前景十分广阔,虽然已有一些研究者在这一领域作了初步的研究,但大量的工作还有待系统深入进行。目前,由于单独采用单一体系的储氢合金,都无法很好地满足实际应用的需求。

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