热力学[物理学的分支]

发展简史

古代人类早就学会了取火和用火，但是后来才注意探究热、冷现象本身，直到17世纪末还不能正确区分温度和热量这两个基本概念的本质。在当时流行的“热质说”统治下，人们误认为物体的温度高是由于储存的“热质”数量多。1709—1714年华氏温标和1742—1745年摄氏温标的建立，才使测温有了公认的标准。随后又发展了量热技术，为科学地观测热现象提供了测试手段，使热学走上了近代实验科学的道路。1798年，冯·朗福德观察到用钻头钻炮筒时，消耗机械功的结果使钻头和筒身都升温。1799年，英国人H.戴维用两块冰相互摩擦致使表面融化，这显然无法由“热质说”得到解释。1842年，J.迈尔提出了能量守恒理论，认定热是能的一种形式，可与机械能互相转化，并且从空气的定压比热容与定容比热容之差计算出热功当量。英国物理学家J.焦耳于1840年建立电热当量的概念，1842年以后用不同方式实测了热功当量。1850年，焦耳的实验结果已使科学界彻底抛弃了“热质说”，公认能量守恒、而且能的形式可以互换的热力学第一定律为客观的自然规律。能量单位焦耳（

热力学

J）就是以他的名字命名的。

热力学的形成与当时的生产实践迫切要求寻找合理的大型、高效热机有关。1824年，法国人S.卡诺提出著名的卡诺定理，指明工作在给定温度范围的热机所能达到的效率极限，这实质上已经建立起热力学第二定律，但受“热质说”的影响，他的证明方法还有错误。1848年，英国工程师开尔文（即W.汤姆森）根据卡诺定理制定了热力学温标。1850年和1851年，德国的R.克劳修斯和开尔文先后提出了热力学第二定律，并在此基础上重新证明了卡诺定理。1850—1854年，克劳修斯根据卡诺定理提出并发展了熵。热力学第一定律和第二定律的确认，对于两类“永动机”的不可能实现作出了科学的最后结论，正式形成了热现象的宏观理论热力学。与此同时，在应用热力学理论研究物质性质的过程中，还发展了热力学的数学理论，找到反映物质各种性质的相应热力学函数，研究了物质在相变、化学反应和溶液特性方面所遵循的各种规律。1906年，德国的W.能斯脱在观察低温现象和化学反应中发现热定理。1912年，这个定理被修改成热力学第三定律的表述形式。20世纪初以来，对超高压、超高温水蒸汽等物性和极低温度的研究不断获得新成果。随着对能源问题的重视，人们对与节能有关的复合循环、新型的复合工质（包括制冷剂或冷煤）的研究发生了很大兴趣。

定义态函数

热力学在系统平衡态概念的基础上，定义了描述系统状态所必须的三个态函数：热力学温度T、内能U和熵S。热力学第零定律为定义和标定温度奠定了基础；热力学第一定律定义了态函数内能；第二定律引进了态函数熵和热力学温标；热力学第三定律则描述了系统的内能和熵在绝对零度附近的性状。

平衡态特性

系统的状态是由其全部的状态参量及其变化来加以确定的。经验证明，没有外界影响的条件下，系统的各部分的宏观性质总会趋向一个长时期不发生变化的状态，称为平衡态。只当系统处于平衡态时，其状态参量才有确定的数值和意义。处于平衡态的定量系统，其状态参量之间存在确定的函数关系，表示这种函数关系的数学关系称为该系统的状态方程。对于不受外场作用并处于平衡态的单元均匀系，为描述和确定系统所处的状态只需三个状态参量，它们是温度T、体积V和压强p，故状态方程为F(T,V,p)=0。说明为了确定这样的系统所处于的状态，只有两个状态参量是独立的，它们可是(p,V)，也可是(p,T)或(T,V)。一切可用来描述和确定系统所处状态并是系统独立状态参量单值函数的物理量称为系统的状态函数或态函数。如对于一个单元均匀系，取(p,V)作为独立的状态参量时，温度T就是态函数。热力学中常用的态函数有内能U、焓H、熵S、自由能F和自由焓G等。

第零定律

温度是物体冷热程度的数值表示。经验证明，达到热平衡的两物体的温度相等；若把已经达到热平衡的两物体分开，则物体的状态将维持不变。为了判别两个物体温度的高低，必须引进第三个物体，并依据基本实验事实：若两个物体分别与处于确定状态的第三个达到热平衡，则这两个物体彼此也处于热平衡。由于此实验事实是标定物体温度数值的基本依据，故称为热力学第零定律。

第三个物体的温度变化通常是通过该物体的某一个可观测的物理性质的变化加以标志的。但此性质必须随物体的冷热程度有显著和单值的变化。如以液体体积变化作为温度变化标志的液体温度计，以气体压强、气体体积、电阻、温差电势和光的亮度等作为温度变化标志的定压气体温度计、定容气体温度计、电阻温度计、热电偶温度计和光学高温计等。温度数值的标定方法称为温标，温标按其标定温度方法的不同，可分为经验温标、理想气体温标和热力学温标。

第一定律

热力学第一定律是普遍的能量守恒和转化定律在一切涉及宏观热现象过程中的具体表现。热力学第一定律确认，任意过程中系统从周围介质吸收的热量、对介质所做的功和系统内能增量之间在数量上守恒。

热力学第一定律确认：任何系统中存在单值的态函数——内能，孤立系统的内能恒定。一个物体的内能是当物体静止时，组成该物体的微观粒子无规则热运动动能以及它们之间的相互作用势能的总和。宏观定义内能的实验基础是，系统在相同初终态间所做的绝热功数值都相等，与路径无关。由此可见，绝热过程中外界对系统所做的功只与系统的某个函数在初终态之间的改变有关，与路径无关。这个态函数就是内能。它可通过系统对外界所做的绝热功As加以定义：U2－U1=－As，式中的负号表示对外做功为正功。功的单位是焦耳。在一个纯粹的热传递过程中，可用系统的内能改变来定义热量及其数值，即Q=U2－U1，这里定义系统吸热为正（Q大于0）。热量的单位也是焦耳。

一般情况下热力学第一定律可表述为：系统由初态出发经任意过程到达终态，内能的增量ΔU等于在此过程中外界对系统所传递的热量Q和系统对外所作的功A之差。数学表达式可写为：

ΔU=U2－U1=Q－A或Q=ΔU+A

其中规定：系统吸热Q>0，系统放热Q<0；系统对外做功A>0，外界对系统做功A<0；系统内能增加ΔU>0，系统内能减少ΔU<0。把上式应用于相差无穷小的两状态间发生的微元过程，可得热力学第一定律的微分形式：

δQ=dU+δA

式中的dU是内能的全微分；δQ和δA分别表示微元过程中传递的微热量和对外所做的微功，它们都不是全微分。

热力学第一定律还可表述为第一类永动机（一种能不断自动做功而无须消耗任何燃料和能源的机器）是做不成的。

当系统是开放的，它和介质之间不仅有热的和机械的相互作用，还有物质交换，则热力学第一定律的表述中还应增加一项因物质交换引起的能量的增量或减量。

可逆和不可逆

热力学系统的状态随时间的变化叫作热力学过程，简称过程。每一时刻系统都处于平衡态的过程叫准静态过程或准平衡过程。如果一个过程既可正向进行，也可逆向进行，而且在逆过程时系统经过的全部状态与正过程所经历的状态相同只是次序相反，并在每一步上消除了正过程在外界产生的影响，则原过程称为可逆过程。若无论用什么办法都不能消除正过程在外界产生的影响，则原过程称为不可逆过程。

事实上，没有摩擦阻力和其他损失的准静态过程一定是可逆的过程。如气缸中的理想气体在活塞作用下完成准静态的等温膨胀过程，过程中气体对外界做功和同时从恒温热源吸取热量分别为W和Q；达到终态后，若让活塞缓慢地反向运动，完成准静态的等温压缩过程，则过程将一步步地沿原过程经历的状态进行，只是方向相反，而且在每一步上外界对系统做功和系统向恒温热源放出热量的数值，恰好分别等于正过程时系统所做的功和从热源吸收的热量，并消除了原过程在外界产生的一切影响。从而说明，无摩擦和其他损失的准静态过程是可逆过程。

不可逆过程的例子有向真空的自由膨胀过程（即气体起初只占据容器的一部分，然后充满其余原为真空的部分）；温度不同的两物体，通过热接触达到热平衡的过程。因为这些过程都不能在不引起外界影响的情况下而恢复原状。严格地讲，一切由大量粒子组成的系统中发生的宏观过程都是不可逆的，因为在机械运动中总伴随着摩擦损失；热传递过程中热量总是从较热的部分传到较冷的部分。这些过程中总的能量仍是守恒的，并不违反热力学第一定律。因此，必然存在另外一些基本规律，它们将对实际过程可进行的方向作出限定。这就是热力学第二定律，以及在此基础上引进的态函数熵。

第二定律和熵

热力学第二定律是限定实际热力学过程发生方向的热力学规律。它证实熵增加原理成立：

热力学

达到平衡态的热力学系统存在一个态函数熵，孤立系的熵不减少，达到平衡态时的熵最大。这就是说，热力学第二定律要求：孤立系中发生的过程沿着熵增加的方向进行，称为熵判据。它与热力学第一定律和热力学第三定律一起，构成了热力学理论的基础。由它引出的卡诺定理指出了提高热机和制冷机经济性的方向和限度。

经验指出热功转换是不可逆的，热功转换不可逆性可以在大量的热机循环中观察到，无法制成一个只从高温热源吸热而不放热到低温热源的循环动作的热机。经过总结大量实践得到结论：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。这就是热力学第二定律的开尔文表述。它否定了制作第二类永动机（见永动机）的可能性。除热功转换不可逆性外，热量传递也是不可逆的：热量总是自发地从高温物体传递到低温物体，而相反的过程是不可能自发地进行的。在大量实验的基础上，克劳修斯总结出热力学第二定律另一种表述：不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。

宏观态出现的概率与它包含的微观态的数目有关。一种宏观态所对应的微观态的数目称为热力学概率。热力学概率越大，这种宏观态在实验中被观测到的机会越多。平衡态是热力学概率W最大的宏观态，具有确定的数值，故若用玻耳兹曼公式定义平衡态的熵为S=klnW，则系统中自发进行的由概率较小的状态过渡到概率较大的状态的不可逆过程是一个熵增加的过程，从而在微观上解释了熵增加原理。

第三定律

热力学第三定律是指限定温度趋于绝对零度时物质性质变化必须遵循的基本规律。它是在大量实验观测基础上概括而成的，主要内容是能斯特定理和由它引出的绝对零度不可达原理。

20世纪初德国物理化学家W.能斯特从研究低温下化学反应的性质得到结论：凝聚系的熵在可逆等温过程中的改变随绝对温度趋于零而趋于零，称之为能斯特定理。

绝对熵

由能斯特定理可知，凝聚系的熵将随热力学温度趋向零而趋向一个常数值S0。为了确定这个熵常数，M.普朗克于1911年提出了一个假设S0=0。由此确定的熵的数值称作绝对熵。由于热容是正定的，因此系统绝对熵S≥0。普朗克的假设能从近代量子论中找到合理的解释：达到平衡态绝对零度的系统处于能量最小的状态。这是一种高度有序的状态，与之相应的热力学概率W=1，故应用玻耳兹曼熵公式可得S0=0。

1912年能斯特又从能斯特定理引出一个结论：不可能使一个物体通过有限数目的手续冷却到绝对零度。这就是著名的绝对零度不可达原理。

不可逆过程

不可逆过程热力学是宏观物理学的分支。又称非平衡态热力学。专门研究处于非平衡状态的热力学系统，在趋向平衡时出现的不可逆过程的性质及其演变必须遵循的基本规律。不可逆过程通常发生在开放系统中，外界与系统之间既有能量又有物质交换。描述系统状态的宏观热力学量是空间时间的函数，达到稳定态时它们只与空间有关。但过程的演变总伴随着系统熵的增加。研究表明，对于偏离平衡不远的非平衡系统，稳定态在其中所扮演的角色恰似平衡态在孤立系中。因为后者的熵最大，而前者的熵增率最小。单位时间里单位体积熵增加的数值叫作系统的熵增率。

在不可逆现象中存在一类过程，即稳态过程，其中在外界条件影响下的力和流都与时间无关。它们在不可逆过程热力学中所起的作用，类似于平衡态在热力学中。正如达到平衡态的绝热系的熵最大那样，I.普里戈金证明了最小熵增率原理：线性非平衡区（或近平衡区）系统随时间总是朝着熵产生减少的方向进行；达到稳定态时熵产生最小，并不再随时间变化。最小熵增率原理说明：在近平衡区系统是稳定的，任何对定态的偏离随时间都将湮灭，重新回到定态。因此，在线性非平衡区不可能发生使系统呈现新的有序结构的突变现象。

远离平衡区的情况远比线性非平衡区遇到的情况要复杂，此时非平衡系统中的力和流之间的关系通常是非线性的，可把这个区域称为非线性区。流体动力学、化学和生命科学中面临的大量前沿问题，恰是远离平衡的和非线性的问题。故对远离平衡区的不可逆过程热力学理论及其应用的研究，在国际上引起很大的关注和兴趣。事实上任何生命结构包括它的基本单元（细胞）都是处于极端非平衡状态的开放的热力学系统。远离平衡区不可逆过程热力学研究在这些领域取得的重要进展，使之成为当代物理学发展迅速的分支之一。

理论分析表明，对于近平衡区由演变的通用法则可导出熵产生最小原理，所以系统是稳定的；但对于远离平衡的非线性区的系统，就不总是稳定的。存在一个临界态，称为分支点，系统在越过分支点后，任意小的扰动譬如说涨落都可能诱发系统从稳定到不稳定态的突变，在其中呈现出新的时空有序结构。普里戈金等把这种有序结构称为耗散结构，这种现象叫自组织现象。如1900年H.贝纳德在非均匀加热的流体中观察到的有序六角形对流格子和流体在高雷诺数区出现的从层流向湍流结构的转变等现象，其中都可观察到大量分子团的有序运动。化学反应的远离平衡区观测到的非均匀和准周期性的混合物的空间有序结构和可能出现的反应时序是在空间和时间上呈现出来的耗散结构和自组织现象的重要例证。

系统分类

开放系统

系统与环境之间存在能量和物质传递。

封闭系统

系统与环境之间只有能量传递，没有物质传递。

孤立系统

系统与环境之既无能量传递，又无物质传递。

局限性

热力学得到的结论与物质的具体结构无关，故在实际应用时还必须结合必要的被研究物质物性的实验观测数据，才能得到定量的结果，这是热力学研究的一个局限性。

学科

热学、统计力学、化学热力学、固体物理学、非线性科学。

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