生物质热化学热解制氢
7.1生物质简介
生物质主要成分为纤维素，半纤维素和木质素等高分子物质，是可再生的可持续性资源。生物质的种类繁多，资源量大，分布也很广，根据来源可以将常见的生物质分为:农林生物质资源，水生生物质资源等；一些城乡工业和生活有机废弃资源尽管成分不同于生物质，也不具有再生性，但由于其可回收利用的特点，有时也将其作为一种类似生物质的资源考虑(表7-1)。
表7-1常见生物质分类
生物质作为一种能源物质，相比于化石能源具有许多优点：
①生物质资源分布广泛，储量丰富。光合作用每年将2000亿吨:的碳固定在生物质中，产生3×10次方GJ生物质能，但是只有1/10被充分利用。
②理想情况下，生物质利用的整个生命周期零排放二氧化碳。
③生物质资源的价格相对低廉，合理的利用生物质资源不仅可以缓解化石能源的消耗，同时也可以促进经济的增长。
我国的生物质主要用于燃烧供热，能量利用效率约为10%~30%[2]。如何高效利用生物质是目前能源发展的一个重要方向，图7-1为生物质的主要转化方式。
图7-1生物质的主要转化
生物质主要由碳、氢、氧、氮、磷、硫等元素组成，其中平均氢元素占比约为6%(质量分数)，可视为一种氢的载体。这相当于每干性物质可生产0.673m3的氢气，占生物质能40%以上[4]。所以，发展生物质制氢技术具有现实意义。
用于制氢的生物质可分为固体生物质和液体生物油两类。液体生物油通常是对固体生物质尤其是难以直接利用制氢的生物质的初步处理所得。植物油(如大豆、花生、玉米等)尽管也可以作为液体生物油参与制氢反应，但是成本过高。本文就固体生物质、生物油热化学制氢方法作简要介绍。
7.2生物质热解制氢
7.2.1生物质热解反应
生物质的组成会随生物质来源不同有所差异，其中木质纤维素类生物质是最丰富的生物质资源，如农林生物质资源、禽畜粪便中所含的垫草、水生植物等。木质纤维素是多种高分子有机化合物组成的复合体，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其结构复杂致密，难于被降解。其中，纤维素约占木质纤维素的35%~50%；半纤维素由多糖链组成，呈非结晶状的分支结构，分子量较小，聚合度较低，作为分子黏合剂结合在纤维素和木质素之间；木质素是一种具有复杂结构的芳香族高分子聚合物，具有三维网状的芳环结构，作为支撑骨架包围并加固纤维素和半纤维素。采用常规的物理方法很难破坏木质纤维素的结构，因此常采用热解的方法来降低聚合度。
生物质热解是指生物质在完全缺氧或者有限氧供给的条件下，通过热能切断生物质大分子中碳氢化合物的化学键，使之转化成低分子物质的过程。这种热解过程可得到:液体生物油，可燃气体(CO、CH4、H2等)和固体生物质炭。其产物的分布可根据生物质种类和热裂解工艺条件进行调节。根据反应温度和加热速率的不同，生物质热裂解可分为千馏、常规热解、快速热解和闪速热解，如表7-2所示。
表7-2生物质热裂解技术分类
生物质的热解行为可以归结为纤维素、半纤维素、木质素三种主要组分的热解这些化合物沿着非常复杂的反应路线和方向逐步降解形成一个复杂的反应网络，已知的热解产物就有数百种之多，对此过程中的化学平衡和热平衡关系还没有公认的模型来描述。 Joel blin等研究了纤维素、半纤维素、木质素各自的热解机理，提出了生物质热解的—个简化模型(图7-2)。
木质纤维素的热解可分为一次反应和二次反应。一次反应主要有焦炭的形成，解聚反应和裂解反应。焦炭的形成是指生物质中的大分子物质内部发生重排反应，这样使得热解之后的残留物的网状结构增加，形成以芳环结构为主的焦炭，同时放出水分和不凝性气体。解聚反应是指聚合物单体之间的键断裂，使木质纤维素聚合度大幅度降低，同时产生挥发性气体，这些挥发性气体冷凝之后形成液体残留物焦油。裂解反应不仅仅是聚合物单体之间的键断裂，同时聚合物单体内部的键也会发生断裂，形成不凝性气体和小分子的有机化合物。而二次反应是指生成的小分子有机化合物再次发生裂解和重整反应，形成其他小分子化合物。在相对较低温度下，生物质热解以成焦反应为主；随着温度提高和升温速率加快，解聚和裂解反应占主要。生物质热解所涉及的反应可总结如下：
生物质一→炭+液体(含焦油)+气体 (7-1)
焦油的二次裂解反应：
重烃焦油一→炭+轻烃焦油+H2+CH4+CO+H2O+CO2(7-2)
焦油+H2O→H2+CH4+CO+…(7-3)
焦油+CO2→H2+CH4+CO(7-4)
轻烃的裂解反应:
C2H6→C2H4+H2(7-5)
C2H4→CH4+C(7-6)
水蒸气与气体的反应:
CH4+2H2O→CO2+4H2(7-7)
CO+H2O→CO2+H2(7-8)
炭与气体的反应:
C+CO2→2CO (7-9)
C+2H2→CH4(7-10)
C+H2O→CO+H2(7-11)
若考虑质量平衡，Uddin等给出了一个曲型的生物质热解反应方程:
生物质(100kg)—生物油(60kg)+焦炭(20kg)+不凝性气体(20kg)[449-499摄氏度温度]
7.2.2生物质热解制氢的影响因素
影响生物质热解制氢效果的因素很多，其中生物质组成、含水量、颗粒大小、加热速率、热解温度、载气流量、催化剂等对氢气产率影响尤其显著。
7.2.2.1生物质组成的影响
生物质原料来源复杂，组成多变，目前很难用单一模型去描述其组成对产氢率的影响。表7-3列出了生物质热解工艺所涉及的原料的元素含量，可见即使在干基情况下，生物质中HC比值亦存在很大的变化(0.1~1.7)，所含灰分也各不相(0.05%~41.34%)，以及其所含官能团和分子结构的差异。
表7-3典型生物质原料的组成(采自文献[6])
注:HHV，高热值，指完全燃烧成CO2和液态水释放的热；LHV，低热值指完全燃烧成CO2和气态水释放的热。
Xu Shaoping等在一个长1.8m、内径20mm的自由落体反应器中比较了豆荚秆和杏核的热解，结果表明H2和CO的总含量分别达到65.4%和55.7%。根据原料组成分析，他们提出纤维素和半纤维素较木质素更容易产生富氢气体。研究表明，半纤维素、纤维素、木质素适宜的分解温度范围分别为:150~350°C，275~350℃，250~500℃。半纤维素和纤维素主要由糖环链接而成，在受热情况下容易分解得到轻烃等气体产物；而木质素的髙芳环含量使其易于成焦。
原料中灰分对热解过程有重要的影响。生物质中所含的矿物灰分会影响所形成焦炭的反应活性和起燃特性，其作用类似于碱及碱土金属氧化物的催化作用。Vamyuka等[8]研究了生物质中矿物质灰分对其热解和燃烧特性的影响。生物质原料中的矿物质灰分主要为Si、Ca、Mg、K、A、Fe等，这些矿物质灰分会催化生物质降解反应，降低液体收率，增加焦炭收率，总气体收率提高。
7.2.2.2含水量的影响
生物质中含有大量水分，需在热解等工艺前加以预处理使其达到合适的含水量。依据来源不同，原生生物质中含水量差异很大，水生生物质(水葫芦等)可高达95%，木质纤维素类生物质一般在50%以下，而厨余废弃物等在30%~60%之间，奶牛粪便等可达70%经过干燥等预处理，进入热解工艺的生物质含水量仍可达12%(质量分数)。对于木质生物质热解，原料含水量一般为15%~20%。对原料含水量的要求也与反应器类型有关，例如上升流式反应器对生物质含水量的要求可以放宽到50%。应该指出，一定的含水量对于热解制氢反应是有利的，合适的含水量可以增加挥发性气体的产率，增加氢气和甲烷的产量[9]。但是，由于水蒸发的能量消耗，过高的水含量将降低热解系统的效率。
7.2.2.3生物质颗粒尺寸的影响
高的加热速率和反应界面的传热速率要求生物质热解技术使用小于3mm的颗粒。生物质原料颗粒大小及分布会影晌其热解产物的分布。对于大颗粒，由于初次裂解产物蒸气的脱离受限，使得二次裂解反应发生的概率增高，这会使得气体收率提高，同时焦炭的产率也提高。而对于细颗粒，由于其停留时间短，可凝性气体产物发生二次裂解反应少，通常可以得到更多的液体产物。颗粒尺寸还导致颗粒内外表面的温差和加热速率的差异。粗颗粒生物质的热导率较低[约0.1W/(m.K)]，因此其内部的加热升温速率较慢，而外表面的升温速率可高达100℃/s。这导致内部的反应条件更有利于二次裂解反应的发生，而外部条件更有利于液体产物生成。 Chunzhu等在流化床中考察了澳大利亚油桉的热解，发现当生物质颗粒粒径从0.3mm增加到1.5mm时，生物油的产率下降而气体的产率上升，再进一步提高颗粒粒径影响不大。
也有研究者报道了不同的颗粒尺寸影响规律。 Xu Shaoping等研究了颗粒尺寸对杏核热解的影响，发现小的粒径有利于氢气及其他气体的生成。随着粒径从0.9~2.0mm减小到0.2~0.3mm，其800°C下热解产物中焦炭产率(质量分数)从30.7%下降到32%，生物油从483.%下降到17.8%，而气体产率从16.3%上升到71.3%，其中H2含量从3%增加到22%。他们在自由落体反应器中进一步比较了豆荚秆、烟草茎、松木屑、杏仁核等生物质的热解，发现了类似的规律，并认为这些生物质的粒径在0.2mm以下时热解为反应动力学控制，而0.2mm以上为传热传质控制。小颗粒产氢效果更好的原因是较低的传热传质阻力降低了颗粒内部聚合副反应的发生，促进了颗粒表面的初级裂解产物的原位重整、变换等反应。
此外，应指出生物质原料颗粒形状不规则，往往其长度较其厚度和宽度相差数倍，这也使得颗粒尺寸对热解产物的影响变得更为复杂。
7.2.2.4加热速率的影响
热解反应是吸热反应，因此需要高强度的热量输入。生物质热解的加热速率可视为温度和停留时间的函数，在一定的温度范围内，随着加热速率提高，物料的停留时间也缩短。表7-4总结了加热速率温度和停留时间三者对生物质热解过程的影响。
表7-4生物质热解反应器操作条件的选择
Debdoubi等[12]研究了50℃/min、150℃/min和250℃/min加热速率下的细茎草生物质热解。随着加热速率增加，液体产物产率从47%增加到68.5%；而气体收率从34%下降到22%。zuo等[13]在石英固定床反应器中研究了中华冷杉的热解，发现当升温速率从1℃/min提高到6℃/min，H2和CH4的产率显著上升。
7.2.2.5热解温度的影响
热解温度对生物质热解产氢率有重要影响。由于生物质原料要在500℃以上才能生成多环芳烃，700℃以上才有显著的芳环缩合，因此高温对氢气的产生是有利的。热解产生的气体中大部分为轻烃，这些轻烃可以经过二次反应进一步得到氢气。
Zabaniotou等在密闭反应器中进行了玉米穗和玉米秆的快速热解实验，发现以45~52℃/s的速率升温进行热解，随着反应温度从380°C升高到680°C，气体产物产率显著提高；气体中氢气的含量也有所提高(图7-3)；CO2的含量随着温度升高而下降
Xu Shaoping等[11究了豆荚秆、烟草茎、松木屑、杏仁核等生物质的热解，对所研究的生物质温度升高均有利于产气；气体产物中H2、CH4、CO2的含量均随温度上升而提高；而CO2的浓度随温度提高而显著下降(图7-4)。
图7-3温度对玉米穗(a)和玉米秆(b)热解气相产物分布的影响
图7-4温度对豆荚秆、烟草茎、松木層、杏仁核热解气相产物分布的影响
7.2.2.6载气的影响
生物质热解过程般采用惰性的氮气等作为载气，使反应生成的挥发分得以迅速脱离生物质和催化剂表面，避免进一步的凝聚和缩合等反应，因此提高载气的流速有利于降低焦炭的生成和提高气体的产率。然而，由于挥发分在气相中进一步的裂解等反应是重要的产气途径，过高的载气流速带来的短停留时间又不利于气体的生成.
Dalai等在固定床反应器中进行了Kra质素和Ace木质素的热解，考察了载气(氦气)流速、加热速率、反应温度等对气相产物生成的影响。载气流速对木质素的转化率影响不大，但在800℃/min和15℃/min的加热速率下，当载气流速从13.4mL/(min.g)增加到33mL/(mn.g)木质素时，Kraft质素产气率从820mL/g下降到736mL/g，Alcell质素产气率从820mL/g下降到762m/Lg；而氢气含量分别从43%升高到66%，和从31%升高到46%。
7.2.2.7催化剂的影响
选取合适的催化剂可以促进热解，调控热解产物，降低焦含量提高氢气的产量和浓度。目前，用于生物质热解制氢的催化剂主要有Ni基催化剂、Y形分子筛、氯化物、碳酸盐(如K2CO3、Na2CO3、CaCO3等)和一些金属氧化物(A2O3、SiO2、ZrO2、Cr2O3等)。
Hao Qinglan等在流化床反应器中用NiMo/Al2O3催化剂对木质生物质进行低温热解制取氢气，发现在无催化剂存在的情况下，从木质生物质释放的挥发分的量只与热解温度有关，1173K下氢气的产量为13.8gH2/kg生物质；而加入催化剂之后焦和轻烃组分热解加剧，氢气的含量可以达到49.73%，产量可达33.6gH2/kg生物质。
Demirbas等以橄榄树皮、棉花籽壳和工厂废茶叶作为生物质原料，在70k、925K、975K、1025K等温度下考察了 Zncl2、Na2CO3和K2CO3等催化剂对制氢性能的影响。结果表明，三种生物质热解的氢气收率随温度升高而上升；在温度为1025K时，没有催化剂存在的情况下，三种生物质热解得到的氢气的收率分别为54.5%、44.4%和52.0%，而在ZnC2的质量分数为13.3%时，氢气的收率分别为70.3%、59.9%和60.3%；Na2CO3和K2CO3两种催化剂对氢气产率也有一定的提升。
Chen g等[18]以秸秆和木屑为原料，分别采用CaO、FeO、A2O3、MnO、Cr2O3、CuO等金属氧化物催化剂进行热解制氢。结果表明，除了CuO以外，其他的金属氧化物催化剂都对氢气的产生具有促进作用，其中Cr2O3的催化性能最好。在850°时，两种生物质在没有催化剂的情况下的氢气收率分别为48.2%和47%，而在Cr2O3的催化作用下，氢气的收率分别可以达到49.5%和51.4%.
Shaomin Liu等采用水葫芦为原料进行两段热解制氢，首先在水葫芦中加入适量的催化剂(Na2CO3、NaOH、NaC!、HZSM-5等)在固定床热解反应器中进行热解得到中间产物，然后在微波反应器中以Ni/海泡石为催化剂将中间产物进行第二次催化裂解，进一步提高氢气的纯度。结果表明:在水葫芦中加入NaOH进行热解得到的氢气的含量和产量最大，分别为41.45%和46.4g/kg生物质；进而在微波反应器中无催化剂的条件下进行二次裂解，氢气的含量和产量分别提升为61.28%和59.96g/kg生物质。当热解反应器的温度为650℃，微波反应器的催化裂解温度为800°C，停留时间为17min，催化剂中Ni的含量为9%时，氢气的最大含量可以达到77.2%，氢气的产率为101.17g/kg生物质，比无催化剂存在的条件下有很大的提升。
Melina Widyawati等对纤维素、木聚糖、木质素以及松木等物质在150~950%进行热解，通过在热解过程中加入CaO来提高氢气浓度，加入Cao之后四种物质热解氢气产量分别增加了57.1%、150%、70.8%和75%，显示了生物质热解制氢中的CO2吸附增强效应。