田中群院士&李剑锋JACS: 原位拉曼观察Pt-CeO2界面氧活化和反应

通讯作者：张华；李剑锋

通讯单位：厦门大学

了解在金属-氧化物界面处的氧活化和反应对于催化反应的理解非常重要，但由于活性氧物质的原位表征困难，目前仍然面临着很大的挑战。

因此，厦门大学张华-李剑锋教授课题组及田中群院士合作借用表面增强拉曼光谱(SERS)策略原位研究了铂-氧化铈(Pt-CeO2)界面处CO氧化过程中分子氧的活化和反应，并且观察到不同的活性氧物种在(Pt-CeO2)界面处CO氧化过程中的演变。相关工作以“In Situ Raman Observation of Oxygen Activation and Reaction at Platinum-Ceria Interfaces during CO Oxidation”为题发表在Journal of the American Chemical Society上。

图1. (a)Pt-CeO2界面处CO氧化的原位SERS研究图示。(b)Au@Pt-CeO2的TEM图像。(c)Au@Pt-CeO2的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像和元素图。Au L-shell和Pt L-shell线用于元素映射分析避免Pt和Au之间的重叠。

在研究中，将CeO2纳米岛沉积Au@Pt上形成Au@Pt-CeO2核-壳-卫星纳米结构，在Pt-CeO2界面上吸附的痕量物质和中间体的拉曼信号显着增强。

同位素交换实验的原位拉曼光谱证据表明，在CO氧化下，发现界面Ce3+缺陷位点促进了分子氧离解成晶格Ce-O和化学吸附的Pt-O。这两种氧物种都参与CO氧化。原位时间分辨SERS研究和密度泛函理论模拟揭示：化学吸附的Pt-物种比Ce-O活性更强，吸附的CO和从界面转移的化学吸附的Pt-O物种之间的反应是更有效的分子途径。

这项工作加深了对金属-氧化物界面氧活化和CO氧化的基本理解，并为在工作条件下原位表征氧物质提供了一种灵敏的技术。

图2. (a)PIC吸附在Au、Au@Pt和Au@Pt-CeO2上的SERS光谱。(b)不同溅射周期下Au@Pt-CeO2的HS-LEIS分析。Pt和Au的信号重叠。(c)Pt（和Au）与Ce的相对强度作为从HS-LEIS获得的溅射周期的函数。插图显示Au@Pt-CeO2核@壳-卫星纳米结构的示意图。(d)Au@Pt和Au@Pt-CeO2上CO氧化的Arrhenius型图。反应条件：1% CO，10% O2，40 000 mL·g-1·h-1，平衡 N2。

图7. DFT计算了Pt-CeO2界面处CO氧化步骤的吉布斯自由能。I，具有氧缺陷的Pt-CeOx表面；II，缺陷处的氧吸附；Ⅲ，氧离解；Ⅳ，CO吸附V，CO+Pt-O反应；Ⅵ、CO2解吸；Ⅶ、CO吸附；VIII，CO+Ce-O反应。红色是O，蓝色是Pt，黄色是Ce，灰色是C。

参考文献：

Di-Ye Wei, Mu-Fei Yue, Si-Na Qin, Sa Zhang, Yuan-Fei Wu, Ge-Yang Xu, Hua Zhang, Zhong-Qun Tian, Jian-Feng Li, In Situ Raman Observation of Oxygen Activation and Reaction at Platinum-Ceria Interfaces during CO Oxidation, J. Am. Chem. Soc. 2021, https://doi.org/10.1021/jacs.1c04590

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