PLA/PBAT混合物的又一种生物相容剂——环氧化腰果酚基预聚物（ECP）
生物降解材料研究院报道，近日，PLA/PBAT混合物的又一种生物相容剂——环氧化腰果酚基预聚物（ECP）的研究报告已发表，并将刊印在明年1月的《Polymer Testing》中。该报告的作者Farias da Silva Juliana M.和Soares Bluma G.来自巴西里约热内卢联邦大学，报告题目《Epoxidized cardanol-based prepolymer as promising biobased compatibilizing agent for PLA/PBAT blends》（环氧化腰果酚基预聚物可作为有前途的生物相容剂用于PLA / PBAT混合物）
研究目的
聚乳酸（PLA）作为一种商业化的生物基可生物降解塑料，被认为是不可降解塑料的替代品。然而，它的脆性，窄的加工窗口和低的熔体强度极大地限制了它在多方面的应用，如吹膜，注塑成型等。这种情况下，PBAT与PLA共混就能很好地规避PLA的缺陷，但PLA和PBAT通常导致不相容的共混物，且具有明显的相分离形态，韧性的提高也非常有限。为了最大程度地减少这些缺点，一些研究人员将注意力集中在开发有效的策略上，以增强PLA / PBAT共混物的界面粘合性和相容性。
该报告的研究的目的就是评估环氧腰果酚预聚物（ECP）作为用于PLA / PBAT共混物的新型生物基和环保型扩链剂/增容剂的潜力。
对此，研究人员将ECP对PLA / PBAT共混物的机械，动态力学性能和形态的影响与市面上常用的基于环氧的低聚物Joncryl®ADR 4300进行了比较。
图1 相容剂的结构
机械性能
研究了TPP作为PLA / PBAT共混物的催化剂的效果，以及不相容和相容的3％ADR或ECP的共混物，其拉伸性能总结于表1中。对于相容的共混物，TPP的存在改善了拉伸性能，表明其作为ADR或ECP的环氧基与聚酯的羧基之间反应的催化剂的有效性。然而，它影响了不相容共混物的机械性能。众所周知，TPP将充当酯交换反应的催化剂。因此，通过添加0.01％的TPP，未相容的共混物的机械性能下降，可能是因为在PLA链段中发生了一些酯交换反应，从而有利于链的断裂。更重要的是，即使没有TPP，相容的混合物也比不相容的混合物具有更好的机械性能。因此，在涉及增容剂用量的研究中，仅采用TPP作为增容共混物的催化剂。
表1 TPP对PLA / PBAT（80:20 wt％）共混物的拉伸性能的影响
Young modulus=杨氏模量；Yield stress=屈服应力
比较了不同量的生物基ECP与ADR对PLA / PBAT（80:20 wt％）混合物的增容效果。表2列出了这些共混物的主要拉伸性能随相容剂含量的变化。图2还显示了拉伸应力与应变的关系曲线。PBAT（20 wt％）的存在导致屈服强度和杨氏模量（E）显著降低，但是断裂伸长率提高，表明增韧有效。与不相容的共混物相比，添加ADR或ECP可以提高屈服强度和断裂伸长率，从而证实了这些化合物的界面作用。两种相容剂都促进了韧性的增加。然而，当ECP以对应于3wt％的比例使用时，ECP更有效。
表2 相容的PLA / PBAT（80:20 wt％）共混物的机械性能
Ut =韧性模量；σB =极限拉伸强度; εB =断裂伸长率
图2 PLA及其共混物(80:20 wt%)的应力x应变曲线与相容剂含量的关系。（a）0％；（b）1％；（c）3% ADR和ECP；（d）5％ ADR和ECP
SEM显微照片
图3显示了相容作用下共混物的SEM图像。不相容的混合物显示出典型的海岛形态，具有较小的PBAT域（小于1μm）。尽管某些区域似乎很好地粘附在基质上，但由于低温断裂过程中的脱粘过程，其他一些区域却以孔的形式出现（图3a）。在某些区域中观察到的表观粘附力可能归因于在熔融混合期间各相之间发生了一些酯交换反应。掺有1 wt％ECP的共混物表现出较小且粘附良好的PBAT域，其大小在01-0.3μm的范围内（图3b）。对于包含1 wt％ADR但具有甚至更小的PBAT域（小于0.2μm）的共混物，观察到相似的形态（图3d）。包含3 wt％的ECP（图3c）和ADR（图3e）的共混物中的PBAT域要比包含1 wt％的增容剂的共混物中的PBAT域更大。但是，由于在相应的显微照片中未检测到孔，因此它们改善了界面粘附性。综上所述，ADR和ECP均提供了具有小而粘附良好的PBAT结构域的精细形态，从而提高了增容效果。
图3 (a) 0%增容剂的PLA/PBAT (80:20 wt%)共混物的SEM显微图；（b）1％ECP；（c）3％ECP；（d）1％ADR；（e）3％ADR
流变行为
流变测量也被认为是定性评估反应性相容性的一种有趣的工具，因为在共混物之间的界面发生的反应通常会对粘度和剪切模量产生一些影响。图4展示了PLA/PBAT (80:20 wt%)共混物的复黏度和贮存模量(G’)随频率的变化与相容剂含量的关系。
与ADR相容的共混物主要在较低的频率下表现出明显的粘度增加和显著的剪切稀化作用。此行为证实了ADR和聚酯相之间的界面相互作用。相容剂通过环氧基和聚酯的羧基/羟基之间的反应作为增链剂，从而增加了界面处聚合物链的摩尔质量。这一事实有助于增加粘度。与ECP相容的共混物还显示出粘度增加，但是这种效果不如与ADR相容的共混物所观察到的明显。
储能模量也随着ADR的增加而增加，这是由于嵌段共聚物形成促进了界面处的PLA和PBAT链的界面粘合性改善和缠结。相反，ECP的存在对该特性没有太大影响，并且共混物的G'值停留在PLA和PBAT的G'之间。
图4 PLA/PBAT (80:20 wt%)共混物的复黏度和贮存模量(G’)随频率的变化与相容剂含量的关系（a）0％；（b）1％；（c）3％的ADR和ECP；（d）5％的ADR和ECP
动态力学性能
PLA、PBAT及其共混物的动态力学性能如图6所示，其存储模量(E’)和tanδ随温度变化。纯PLA在玻璃区域E '值最高，在57℃附近急剧下降。PBAT呈现较低的E '值，玻璃橡胶的转变在−35◦c左右。与纯PLA相比，共混物在低温下玻璃化区E '略有降低。然而，除用5%的增容剂(ECP或ADR)制备的共混物外，增容剂对这一特性的影响并不显著。然而，在共混物中加入1%和3% ADR后，PBAT橡胶区域(室温)的E’值略有升高，说明界面相互作用促进了该阶段的增强作用。ECP改性后的共混物中，ECP含量为1%时室温E '值略高。由于增塑剂的增韧/塑化作用，增加增塑剂的用量会使E′值降低。
在tanδ峰的最大值处取玻璃化转变温度(Tg)，其曲线如图6所示。Tg值也总结在表3中。PLA/PBAT共混物中与PBAT相相关的Tg有轻微的向高值偏移的趋势，表明PLA/PBAT共混物具有一定的增容作用。添加ADR或ECP导致与PBAT相关的Tg额外增加。虽然这种变化在设备的实验误差范围内，但这一趋势表明反应增容作用对链迁移率有一定的限制。增容剂的加入对PLA相Tg的影响并不明显，但添加1% ECP的PLA相Tg略有提高。
图6 PLA、PBAT及其共混物(80:20 wt%)的储能模量和Tan Delta随增容剂含量的变化（a）0％；（b）1％；（c）3％的ADR和ECP；（d）5％的ADR和ECP
表3 PLA，PBAT及其相容的PLA / PBAT（80:20 wt％）共混物的机械性能
热分析
通过DSC分析获得的PLA / PBAT共混物的第二次加热扫描如图7所示。表3还总结了主要的DSC参数。纯PLA分别在173°C和98°C下表现出熔化（Tm）和冷结晶（Tcc）温度，而纯PBAT在117°C左右呈现出大的Tm峰。添加20 wt％的PBAT不会对PLA相的Tm产生很大的影响，但是会降低Tcc值，这表明PBAT提高了PLA相的结晶能力。相容剂的存在促进了Tcc值的增加，并且随着相容剂的量增加，这种作用更加明显。对于ADR和ECP都观察到了这种行为，并表明由于反应性增容，PLA的结晶能力降低。增容剂的含量越高，与聚酯相反应的环氧基团越多。
图7 第二次加热扫描中的DSC温度记录图显示（a） PBAT （b）PLA及其混合物（80:20 wt％）与增容剂含量的关系（c）0％；（d）1％；（e）3％的ADR和ECP；（f）5％的ADR和ECP
结论
与不相容的共混物相比，添加1和3 wt％的ECP可以显着改善断裂伸长率，并略微提高拉伸强度。通过使用ECP作为增容剂，还可以从应力-应变曲线下的面积估算出韧性的提高。从流变学测量来看，与ECP的相容性并没有显着影响共混物的熔体粘度。从加工角度来看，这是一个有趣的结果，所有混合物均表现出典型的海岛形态和较小的PBAT区域。主要是那些相容的混合物，其尺寸范围在0.1–0.3μm之间。相容性还导致对应于PBAT相的Tg值略有增加，但对T的影响不大观察到PLA相的m和Tg。ADR或ECP的添加对PLA相的结晶产生了一些影响。实际上，Tcc相容混合物的数值高于纯PLA和非相容混合物的数值。这可能归因于界面处的强烈反应，从而使共混物中的PLA段重新组织起来。
总之，作为环氧化腰果酚基预聚物的腰果酚可以被认为是使PLA / PBAT共混物相容的有前途的候选者。除了是具有成本效益和环保的生物基材料之外，它还能够改善可生物降解混合物的机械性能。这项研究为将腰果加工业产生的农业废弃物用于可生物降解的聚酯用于包装工业提供了新的可能性。
参考文献：Farias da Silva Juliana M.，Soares Bluma G.环氧化腰果酚基预聚物作为有前途的生物基增容剂，可用于PLA / PBAT混合物[ J ] 聚合物测试，2021年，第93页（预发布）