3种镁铬质耐火材料的品种和性能详解
水泥窑工业用镁铬质耐火材料分为普通镁铬砖、直接结合镁铬砖、低铬镁铬砖三大类别。
欲了解普通镁铬砖-应先从中档镁砖谈起。如图8-2和图8-3所示为Mg0含量95%镁砖的显微结构。
图中，灰色相代表原子序数较低的方镁石，暗灰色相代表平均原子序数较高的镁橄榄石M2S，灰白色相代表平均原子序数较高的钙镁橄榄石CMS。从图8-2和图8-3可以推知，方镁石相之间的晶界能很高，硅酸盐相具有润湿方镁石的晶界，以降低界面能或使系统更加稳定的倾向。这样，硅酸盐相将切开方镁石的晶界，包围方镁石颗粒，极大地削弱了耐火材料的性能。
普通镁铬砖是采用中档以下镁砂、较低品位的铬矿，使用较低烧成温度制造出来的。由于硅酸盐相数量多、二次尖晶石数量少，形成硅酸盐玻璃相包围方镁石相的显微结构。由此，普通镁铬砖的耐高温性、抗侵蚀性、抗热震性不佳，具体如下：
①普通镁铬砖具有硅酸盐相包围方镁石相的结构，低熔点的硅酸盐相成为连续相，高熔点相成为漂浮在低熔点相中的孤岛。高温下，低熔点相一软化就会影响耐火材料的性能。所以。普通镁铬砖荷重软化温度、热态强度、体积稳定性等高温性能都明显低于其他镁铬质耐火材料。
②玻璃相是耐火材料中的薄弱环节和外来杂质侵入砖体的通道。普通镁铬砖具有硅酸盐相包围方镁石相的结构，材料的抗侵蚀性也不强。
③玻璃相的脆性较大。当含有较多低熔点物质时，耐火材料一经高温作用就很容易发生“瓷化”，裂纹沿玻璃相高速扩展的特性使得耐火材料具有很差的抗热震性。
普通镁铬砖价格低廉，但性能不佳，故适用于中小水泥回转窑烧成带非火点且具有较厚窑皮的部位。
直接结合镁铬砖是采用高档镁砂、铬精矿，提高烧成温度等特殊工艺制造出来的耐火材料。由于硅酸盐相数量少、二次尖晶石数量多，硅酸盐相成为孤岛，方镁石一方镁石之间，方镁石一铬铁矿之间存在“直接结合”。由此，直接结合赋予了镁铬砖良好的耐高温性、抗侵蚀性和抗热震性，如图8-4和图8-5所示。
从图8-4和图8-5可知，烧成中铬从铬铁矿中扩散进入镁砂基质，形成方镁石固溶体。温度降低时，就从方镁石过饱和固溶体中析出MgO·R2O3，形成二次尖晶石。由于铬改变了方镁石的性质，硅酸盐相不易润湿方镁石相，致使形成方镁石-方镁石之间、方镁石-镁铬尖晶石之间的直接结合。Goto等人的研究表明：直接结合镁铬质耐火材料中，在0.3nm的分辨率下发现方镁石-方镁石颗粒之间、方镁石-铬铁矿颗粒之间存在“直接结合”。但是，方镁石-镁铝尖晶石耐火材料中没有发现直接结合。
直接结合镁铬砖价格较高，但具有很好的耐高温、抗侵蚀、耐热震和挂窑皮性能，故适用于各类水泥回转窑的烧成带。
20世纪80年代以前，国外推崇三高技术——采用高纯原料、高压成型、高温烧成制作耐火材料的技术;90年代以后，国外公司越来越多使用廉价的我国耐火原料，并钟情“柔韧化”。例如，奥地利Veitsch—Radex公司研制了具有“柔韧性”的碱性砖。1200℃下，以前的镁铬砖受循环应力作用破坏之前只能产生0.5%的应变，柔韧性材料能够产生3%～5%的应变，如图8-6所示。
从图8—6可知，(a)为体积稳定性镁铬砖，该砖受循环应力作用，发生很小的变形就损坏;(b)为经改进的镁铬砖;(c)为经改进的方镁石镁铝尖晶石砖。受循环应力作用后，(b)、(c)两种材料发生很大变形才损坏。由此，(b)、(c)倾向于具有优于(a)的抗热震性，而且也利于松弛砖热端受挤压产生的应力。
需要指出，所谓“柔韧化”或者“增韧”只是脆性的减少，并不是耐火材料真的具有类似金属材料的韧性，或类似有机高分子材料的柔性。如前所述，耐火材料是一种脆性材料，这是由共价键和离子键决定的，是不可改变的本质。一些耐火材料破坏前表现出来的“伪塑性”、“伪柔性”只不过是大量产生微裂纹的结果。比如，无机纤维增强硅酸盐材料破坏时，整体上材料会产生很大变形。但是，微观上只不过是一系列纤维界面的解离和纤维拔出过程的组合。每个局部破坏都是典型的脆性破坏，几乎没有什么塑性变形。
至于国外一些耐火材料公司提出“弹性”、“热弹性”表示抗热震好或能发生较大伪塑性变形的说法则是完全错误的。
事实上，弹性是材料的一种属性，指材料受外力作用发生变形、变形量和外力大小成正比，且除去外力后能恢复原来形状的性质。塑性是一种在某种给定载荷下，材料产生永久变形的特性。塑性的强弱可用伸长率和断面收缩率来表示。韧性则是材料断裂前吸收能量和进行塑性变形的能力。
破坏时，一些新型无机非金属材料虽然宏观上产生了很大伸长，但断面收缩率却不大。从微观上讲，只是用一系列小的微观脆性破坏代替了一次大的宏观脆性破坏。虽然材料有改进，性能和使用寿命也有明显提高，但对裂纹扩展的抗力与金属材料相比还是差得很远。
为了减少镁铬砖中六价铬的污染，首先就是开发含铬低的镁铬砖。低铬镁铬砖采用高铁镁砂和铬铁矿制作，其工艺特征是用一部分镁铁尖晶石代替镁铬尖晶石。高温下，高铁镁砂中Fe2O3溶于方镁石晶体;冷却过程中，MgO·Fe2O3从方镁石晶体中析出，形成散布于方镁石中小麻点状镁铁尖晶石。如图8-7所示是一种进口低铬镁铬砖中高铁镁砂的图像。
图8-7中的小亮点代表原子序数较高的镁铁尖晶石相。从图8-7可知，镁铁尖晶石的粒径在1～3μm，又被方镁石晶体严实包裹。所以，氧化铁对耐火材料高温性能的影响较小。换句话说，低铬镁铬砖的工艺要点是用镁铁尖晶石替换一部分镁铬尖晶石，通过限制Fe2O3的有害作用，发挥所加Fe2O3和Cr2O3的有益作用，保持了材料的性能和寿命。
从表8-1可知，低铬镁铬砖的物理性能比直接结合镁铬砖稍低。这是由于低铬镁铬砖的烧成温度较低之故。但是，低铬镁铬砖的使用寿命一般与直接结合镁铬砖相当，有时还比直接结合镁铬砖为高。
进口耐火材料采用液压机成型，其配料、成型、烧成、检验工序中全面采用了自动控制，其产品尺寸精度高，质量均匀，没有隐蔽性裂纹。国内厂家主要采用摩擦压砖机制砖，配料、成型、烧成、检验中自动化水平低，产品质量波动大，尺寸偏差大。使用中，为防止国产碱性材料掉砖，必须过量使用钢板锁紧。升温后，耐火材料发生很大膨胀后，就容易受过度挤压而损坏。此外，一些国产耐火材料因带有隐蔽性的裂纹，使用中容易提前损坏，从而显著缩短耐火材料的使用寿命。低铬镁铬砖具有较低的烧成温度。所以，其致密化程度也低，因而具有较低的弹性模量。这样，砖受到挤压以后，产生的机械应力较低，受损较少，从而延长了耐火材料的寿命。近年来，一些国内耐火材料厂纷纷降低直接结合镁铬砖的机械强度，结果寿命反而有所提高。
不过，在碱含量较高且碱硫比大于1的窑上，不宜使用低铬镁铬砖。因为游离的碱蒸气将进入砖体，侵蚀铬铁矿。形成挥发性的K2CrO4低铬砖的含铬量很低，Cr61的形成和K2CrO4的挥发都可能破坏直接结合，致使耐火材料快速损毁。例如，东北某新型干法水泥窑采用粉煤灰配料后，没有检验粉煤灰的碱含量，结果熟料中R2O含量增至1.2%以上，低铬砖的寿命从10～12个月锐减到3～4个月。电镜检验结果表明，残砖中大量形成了K2(Cr，S)O6，直接结合几乎被破坏殆尽。