活化参数—有机反应机理系列9
1 活化参数的引进
前面得到的过渡态理论的基本方程（1）（为了格式统一将原来的∆G≠改为∆G≠）中的传输系数κ很难通过计算或者测量得到，因此这里需要定义一个假热力学平衡常数K≠。将方程（2）带入（1）可得方程式（3）。
基于热力学公式（4）和（5），可得方程式（6）—（8）。其中△G≠，△H≠和△S≠都是热力学量。这样就将动力学量k与热力学量联系起来了。测定k与温度T的关系，就可计算△G≠，△H≠和△S≠，进而推断反应机理。
2 活化参数的计算
其中R = 8.314 J/mol K；h = 6.523×10-27 erg/s；kb = 1.38×10-16 erg/s；1 erg/s = 1 g·cm²/s³ = 10−7 W。
由公式（8）可得方程式（9），根据不同温度下测定的速率常数k计算出ln(k/T)和1/T。以ln(k/T)对1/T作图（如下图所示）。如果得到直线，则由直线的斜率和截距可分别求出△H≠和△S≠。由于△H≠值是由直线的斜率求出的，其值的大小与速率常数k的单位无关。△S≠是由截距求出的，其值的大小与速率常数k的单位有关。
3 △H≠与反应机理
△H≠与反应的能垒有关，根据△H≠值的大小，可以判断反应中键的断裂程度。如果反应中，键的断裂和键的生成同时发生，断裂旧键所需要的能量可以由生成新键所释放的能量来补偿，因而△H≠值较小。如果反应的速率控制步骤有键的断裂，又没有新键的形成来补偿旧键断裂的能量消耗，△H≠值就会比较高。
实例1
环戊二烯的二聚反应，△H≠值为64.8 kJ·mol-1，远小于常见化学键的键能，所以该反应决速步同时包含键的断裂和生成，为协同机理。
实例2
氯仿水解生成甲醇的亲核取代反应，△H≠值为100.5 kJ·mol-1，远小于常见化学键的键能，所以该反应决速步同时包含键的断裂和生成，为协同机理，即SN2机理。
4 △S≠与反应机理
△S≠反映了从反应物到过渡态体系有序性的变化。根据△S≠的大小和正负，可以推测过渡态的结构及其所带的电荷以及是否存在溶剂化效应等。如果从反应物到过渡态体系的有序性增加，如形成环状过渡态，体系的熵就会减少，因而有△S≠ < 0。如果从反应物到过渡态有键的断裂，导致体系的有序性降低，体系的熵就会增加，因而有△S≠ > 0。
实例3
1,2-二乙烯基环丁烷的cope重排反应△S≠ = -48.9 J·mol-1·K-1，说明该反应是典型的协同反应。
实例4
1,1’-偶氮丁烷的气相热分解，△S≠= 79.5J·mol-1·K-1 > 0，表明C-N键的断裂是反应的速率控制步骤。
对于液相反应用活化熵解释反应机理时，要同时分析溶剂化效应对活化熵的影响。特别是对于从反应物到过渡态有电荷生成的反应，过渡态的溶剂化程度往往比反应物大，导致体系的熵减小，使△S≠ < 0
实例5
卤代烷的SN1亲核取代反应
如果仅从反应物和过渡态的有序性考虑，过渡态有键的断裂，有序性降低，应有△S≠ > 0。实际上，在80%乙醇水溶液中反应时，实验测定的△S≠为-27.6 J·mol-1·K-1 < 0（具体见前面介质效应的内容）。
5 △V≠与反应机理
根据压力对反应速率的影响可求出反应的活化体积△V≠，它是过渡态与反应物的偏摩尔体积之差。由于化学键的键长小于van der Waals力的作用距离，对于由相同种类和相同数目的原子组成的体系，原子间的化学键数目增加，其体积将减小。测定反应的活化体积，可以推断反应速率控制步骤的过渡态是否有键生成或离解。
当反应速率控制步骤的过渡态有新的化学键生成时，反应速率将随压力增加而增加，△V≠ < 0。当反应速率控制步骤的过渡态有键离解时，反应速率将随压力增加而降低，△V≠ > 0。对于溶液中的反应，用△V≠解释反应机理，还应考虑溶剂分子对△V≠的贡献。若反应速率控制步骤的过渡态有电荷产生，由于溶剂化效应将引起周围溶剂分子层收缩，即产生所谓“溶剂电缩作用”（electrostriction）。因此，即使反应速率控制步骤的过渡态有键离解，往往也会由于溶剂电缩作用使反应的△V≠小于零。
用△V≠解释反应机理与用活化熵△S≠解释反应机理有类似之处。但△S≠包含转动和振动自由度的贡献，用其解释反应机理不如用△V≠解释反应机理直观。
实例6
Diels-Alder反应的两种可能的机理
二者都是非极性的反应且决速步都包含键的断裂和生成，用一般方法难以区分，用△V≠则比较容易区分。对于非极性的反应，可以忽略溶剂电缩作用对△V≠的贡献，当其过渡态有一个新的化学键生成时，其体积将减小10 mL·mol-1 ~ 15 mL·mol-1。
如果反应按双自由基机理进行，速率控制步骤的过渡态最多只能生成一个新键，△V≠一般为 -10 mL·mol-1 ~ -15 mL·mol-1。如果反应按协同机理进行，过渡态可同时生成两个新键，△V≠一般为-20 mL·mol-1 ~ -35 mL·mol-1。实验测定的Diels-Alder反应的活化体积一般介于-25 mL·mol－1 ~ -45 mL·mol－1之间，所以可以确定Diels-Alder反应是协同机理
实例7
由上图可以看出活性参数由ln(k/T)与1/T之比决定，在整个温度范围内其关系是线性的。计算得活化熵是(△S≠)=−27.67±1.64 kcalmol−1 K−1，活化焓(△H≠)是10.17±0.49 kcal mol−1。因此反应决速步应该同时包含键的断裂和生成，是协同机理。如上图所示中间体A到B的过程应该是反应的决速步。（参考文献：Daw, P.;Petakamsetty, R.; Sarbajna, A.; Laha, S.; Ramapanicker, R.; Bera, J. K., J.Am. Chem. Soc. 2014, 136, 13987.）