无水溶剂+4A分子筛 ｜ 终于知道为了什么！

引言

做化学实验的，肯定都知道无水溶剂。相信不少人，还懂得如何制备无水溶剂。
列举几个例子：
四氢呋喃(THF)：先用氢氧化钾预干燥，再用金属钠(二苯甲酮做指示剂)，加热回流至溶液为蓝色，即可得到无水四氢呋喃。
甲苯：使用金属钠(二苯甲酮做指示剂)，加热回流至溶液为蓝色，即可得到无水甲苯。
二氯甲烷：使用氢化钙，加热回流数小时，即可得到无水二氯甲烷。注意：卤代烃类溶剂禁止使用钠处理干燥，否则会发生爆炸危险！
三乙胺(TEA)、乙腈(ACN)、吡啶(Py)：使用氢氧化钾预干燥，用氢化钙干燥，重蒸后得到无水溶剂。
丙酮：使用氢化钙或三氧化二硼干燥
甲醇(MeOH)、乙醇(EtOH)：使用氢化钙干燥，或者用金属Mg+I2干燥
乙醚：经氯化钙预干燥，使用金属钠(二苯甲酮做指示剂)，回流至呈蓝色
备注：乙醚、四氢呋喃容易形成易爆炸的过氧化物，使用前需要经淀粉-KI试纸检验，确保无过氧化物后，方可取用。
当然，有些实验室为了更方面获得所需的无水溶剂，还采购了溶剂处理系统，一套系统即可处理得到多种无水溶剂，可以随时地方便取用。
但是，对于不是经常需要无水溶剂的，采购市售瓶装无水溶剂，则是一个更为方便的、经济的方案。往往会发现，市售瓶装无水溶剂通常都添加了4A分子筛，那么这是为什么呢？
2010年，发表在JOC的一篇题为“Drying of Organic Solvents: Quantitative Evaluation of the Efficiency of Several Desiccants”的文章，给我们展示了不同干燥剂对不同溶剂的干燥能力。从中，我们可以一窥究竟
作者使用各种干燥剂对含水溶剂进行干燥处理，随后通过卡尔费休滴定法(Karl Fishcher titration)在手套箱（无氧无水）内进行滴定，以评价各种干燥剂对溶剂的干燥能力。

卡尔费休滴定法 

卡尔费休方法是采用滴定方式测定含水量的最常用的方法，最早
于1935年由德国石油化学家卡尔·费休(Karl Fishcher)公开报道，主要用于测定无机物和有机物中的微量水分，如今已经成为非常知名的方法，广泛适用于各种样品，并具有众多应用。
按摩尔比碘:二氧化硫:吡啶=1:3:10和无水甲醇配制成的试剂称卡尔·费歇尔试剂(Karl Fischer reagent)。含水量测定的原理是依据R. W. Bunsen描述的反应：
I2 + SO2+ 2H2O →2HI + H2SO4
卡尔·费休发现该反应可以在含有过量二氧化硫的无水体系中测定水的含量，实验证明甲醇是合适的溶剂。为了让反应平衡向右进行，必须中和反应过程中产生的酸(HI和H2SO4)，卡尔·费休用吡啶实现了这个目标。Smith, Bryanz和Mitchell阐明了两步反应：
1. I2 + SO2 + 3 Py +H2O → 2 Py-H+I– + Py·SO3
2. Py·SO3 + CH3OH   → PyH-CH3SO4
题外话：小编发现2008年Stephen G. DiMagno等人在OL上发表了一篇检测有机溶剂中含水量方法的文章，也是非常有意思的。

四氢呋喃（THF）干燥结果

常规实验室使用的金属Na/二苯甲酮体系处理48小时后，水含量从108 ppm下降至44 ppm，略优于使用硅胶柱处理结果。

而使用3A分子筛48小时，可以降到6 ppm，与中性氧化铝柱处理结果相当。

甲苯(Tol)干燥结果

常规实验室使用的金属Na/二苯甲酮体系处理48小时，水含量从225 ppm下降至31 ppm，使用3A分子筛24小时后，降到1 ppm以下，经硅胶柱处理，降到2 ppm。

二氯甲烷(DCM)干燥结果

常规实验室使用氢化钙处理24小时，水含量从22 ppm下降至13 ppm，使用3A分子筛24小时降到0.1 ppm，经硅胶柱处理降到1 ppm。

乙腈(ACN)干燥结果

使用3A分子筛24小时，水含量从142 ppm下降到4 ppm，经活化中性氧化铝柱处理降到6 ppm。

甲醇(MeOH)干燥结果

使用KOH粉末干燥24小时，水含量从175 ppm下降到33 ppm，优于常规的Mg/I2方法(53 ppm)，3A分子筛(20% m/v)干燥24小时，下降至28 ppm。

乙醇(EtOH)干燥结果

使用KOH粉末干燥24小时，水含量从1428 ppm下降到26 ppm，干燥效果非常明显。3A分子筛(20% m/v)干燥48小时，下降至20 ppm。

评价

通过上述干燥剂对不同溶剂的干燥结果，我们可以得知3A分子筛对多种溶剂都有非常好对干燥能力，在溶剂中加入分子筛，可以有效地保证溶剂保持低的含水量。
通常而言，4A分子筛吸水性优于3A分子筛，因此，市售无水溶剂加入4A分子筛，保证溶剂的无水性，也就不难理解了。
赞 (0)

相关推荐