面对共轭二烯烃,卤化氢何去何从?

早在对有机化学基础的学习中我们便已经知道,1,3-丁二烯既可以和卤化氢发生1,2加成,也可以发生1,4加成。前者在低温下为主反应,而后者则在较高温度下占主要优势。另外,由于后者产物的热力学稳定性,随着时间的推移,1,2加成产物也会逐渐转化为1,4加成产物。
但是为什么1,2加成具有动力学优势呢?一个经典的解释为,在氯离子与离域的碳正离子结合时,过渡态能量会接近于相应的定域碳正离子结构,那么这里的1,2加成过程则对应二级碳正离子,自然比1,4加成更有优势啦。这种影响因素我们成为电荷效应。
但是,事情是不是真的如此简单?1931年Ernest Harold Farmer等人在-20℃下将溴化氢通入2,4-己二烯进行加成反应。按上述理论,两种加成的活化能应当高度趋同了,但实验惊人地得到了91%的1,2加成产物。这便反映出1,2加成的动力学优势并不仅仅来源于电荷效应。
1979年,J. Eric Nordlander通过氯化氘(DCl)与1,3-戊二烯的加成反应,提出了新的看法。他发现在无溶剂、戊烷、硝基甲烷、醋酸这些不同的溶剂条件下,1,2加成都更具优势。另外,在不同温度下1,2加成也都是优势反应,不过随着温度的升高,这种优势逐渐衰弱。根据这些实验事实,Nordlander提出1,2加成是具有邻位效应优势的。
在这些条件下氯化氢的电离都相当不充分,绝大多数反应是由氯化氢分子与烯烃直接反应完成。而这时新生成的碳正离子会与氯离子形成紧密离子对。值得注意的是,这里的碳离子并没有充分离域,而是由于氯离子的极化作用而具有相当的定域性。那么,要想发生1,4加成就必须破坏现有离子对而让氯离子与4位重新结合,这是需要翻过新的势垒的。
事实上,这一现象在一些非经典碳正离子如降冰片烯与卤化氢的加成中也有体现。
综上所述,在这些研究中,1,2加成还是1,4加成同时受到电荷效应与邻位效应的双重作用。但是,是否还有其他因素控制着反应呢?还值得进一步探索。
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