方法｜一种制备MIDA硼酸酯的简便方法

引言

通讯作者是Daniel J. Blair和Martin D. Burke；第一作者为Aidan M. Kelly

该研究报道了一种制备MIDA硼酸酯的简便方法

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 简介

MIDA硼酸酯较稳稳定，并且用途广泛。但是，目前报道的制备MIDA硼酸酯，尤其是许多具有重要价值的MIDA硼酸酯的制备方法有限。

有方法报道需要在高温条件下，使用Dean-Stark装置，移除两当量的水，以制备该类型硼酸酯。但是，这样的条件容易导致复杂产物生成，而且对许多敏感的硼酸不适用。

此外，人们也开发了不用Dean-Stard装置的方法制备MIDA硼酸酯，但是有的仍然需要高温，或者使用三氟硼酸盐，或者需要在高沸点溶剂中加热。并且，这些方法通常使用到对水汽敏感对试剂，特殊装置，或者纯化麻烦

因此，作者希望克服解决这些问题，开发一个温和简便对方法，用于制备广泛类型的MIDA硼酸酯

作者早期研究发现，硼酸和MIDA在酸性条件和高温下，可以转化为相应的MIDA硼酸酯，但是这个过程操作麻烦；进一步的，如果将MIDA预先处理为MIDA酸酐，即可在温和条件下制备相应的硼酸酯

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反应探索与优化

作者选取3-溴苯硼酸2和MIDA酸酐1为模型底物，探索该反应：

首先，MIDA酸酐为3当量，dioxane为溶剂且反应物浓度为0.2 M，在70 oC反应24 h；结果目标化合物3的收率大于95%

随后，尝试缩短反应时间至3 h，仍然可以获得大于95%收率的MIDA硼酸酯

当MIDA酸酐用量降至2当量，或者更换溶剂为乙腈时，收率降至90%

如果反应在室温进行，则收率仅有30%；室温下延长反应至48小时，或者在THF中65 oC反应，收率为65%

如果反应在DMSO或MDF中进行，也都可以顺利进行，收率>95%

接下来，作者进一步尝试两种反应条件：

对于一系列敏感的硼酸（4-8），在dioxane中反应，都可以获得良好至优秀的结果。

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操作与纯化

作者对制备该类型硼酸酯的方法，进行了图示解析：

详细的解析在此不再赘说，具体过程如下：

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底物拓展

接下来，作者进一步拓展该方法的应用范围：

由上述结果看，这确实是一个简便有效地制备多种类型MIDA硼酸酯的好方法

评述

总体而言，作者开发了一个简便、温和的方法，用于制作各类MIDA硼酸酯，该方法不仅操作简便，并且产物纯化简单，无需过柱子