香港城市大学&台湾清华大学 JMCA：NiO2-Pd异质结构内界面处的嵌入式原子级镍四角形触发的优于Pt的析氢催化活性

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文章信息

NiO2-Pd异质结构内界面处的嵌入式原子级镍四角形触发的优于Pt的析氢催化活性

第一作者：李浩林

通讯作者：Alice HU*，周至品*，陈灿耀*

单位：香港城市大学，台湾清华大学

研究背景

燃料电池（FCs）是当今绿色可持续能源领域研究的热点和最有潜力的传统石化燃料替代品之一。通过分解水得到氢气的过程（析氢反应HER）是为FCs提供反应燃料的关键过程之一，并且析氢反应（HER）被认为是一种极具前景的将水转化为绿色能源的方法，并对环境的影响很小，因此降低HER催化过程中催化剂成本和提升活性以及耐久是FCs商用的最亟需解决问题。

一直以来，铂金（Pt）基电催化剂都被视为是活性和稳定性最好的材料，然而，贵金属Pt的储量稀缺问题和居高不下的开发成本严重限制了其在能源领域的广泛商业化。因此，针对Pt的替代材料选取、结构组合和性能提升依旧是目前FCs大规模商业化的巨大挑战。对于一般的杂化合金催化剂而言，在氧化还原反应中，外加电势以及反应中间体很容易导致催化剂的部分不稳定金属浸出、结构失稳和腐蚀失效。

为了解决这一问题，电化学催化剂的结构设计亟需一个新的发展方向，而采用非Pt类金属/金属氧化物作为候选材料的有序异质纳米结构设计，实现活性-可靠性-成本之间的平衡，将极大助力燃料电池、氢能等新能源发展。

文章简介

基于此，来自香港城市大学的Alice Hu教授与台湾清华大学的陈灿耀教授合作，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Interfacial Atomic Ni Tetragon Intercalation in NiO2-to-Pd hetero-structure triggers an Outperform HER activity than Pt Catalyst”的理论计算研究论文，并被选为封底文章（Back Cover）。

文章通过基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算，开发设计了一种新型异质纳米催化剂， 即，八面体层状NiO2负载Pd壳层的纳米颗粒并在内部异质界面掺杂有不同比例的Ni金属团簇，并对提出的不同模型催化剂的表面物理-化学性质以及对应的HER反应性进行了系统研究。

通过交叉比较计算的不同关键中间体H*原子在表面不同吸附位点上的吸附能差异（键结强度）及模拟的HER反应路径中的能障（过渡态）的结果，我们证明了内部掺杂的Ni四面体簇能够为周围Pd原子提供电子并使得表面Pd吸附位点有电荷局域化现象(通过侧向压缩应变和空间限制效应)，从而此造成的富电荷态的Pd位点，使得表面局部区域的HER催化选择性和反应活性均显著提升。

该工作对于发展无Pt、低成本及环保的金属/金属氧化物非均质催化剂提供了借鉴，对氢能技术的发展具有启发性。

本文要点

要点一：参考实验可行性，通过理论计算构建类核-壳型NiO2-Pd并具有内部Ni原子掺杂的纳米催化剂结构，即“NiO2-Nid-Pd”， (d=1-10)。

催化剂表面（类壳层）材料选用高活性低价格的钯金属（Pd），因为Pd则具有仅次于Pt的优异HER活性和稳定性，而成本更低。而对于内核（基体）材料则选用了分散性，稳定性更好且价格低廉的NiO2氧化物。

参考之前实验的观察和可行性，选择在NiO2-Pd内部两相界面进行一定程度Ni原子掺杂，这样以期在颗粒内界面到表面建立一个可产生协同效应的桥梁，使得表面Pd原子产生出比单纯Pd更优异的催化活性。通过理论搭载合理的催化剂模型，来模拟实验上不同Ni掺杂比例的催化剂构型，并通过形成能的计算验证建构模型触媒的稳定性。

图1 理论构建的模型催化剂的顶部和侧面视图；灰色、绿色、黄色和红色的球分别代表Pd、Ni、Pt和O原子。

要点二：表面氢原子吸附能及析氢吉布斯自由能计算初步预测HER活性

通过对建构的触媒表面上不同吸附位点的H原子吸附能计算，来初步表征不同表面对于HER活性的高低（因为H原子是HER过程中最重要的中间产物，它的吸附强弱直接影响到第一步水的分解和第二步H2分子的形成）。

结果证实了Ni原子的掺杂改善了表面Pd原子对吸附H原子的键结强度，并随着Ni原子数的增加，表面H原子吸附能以及衍生的析氢自由能均向这更优趋势发展。

图2 DFT计算的不同催化剂模型的H原子吸附能（Eads-H*）和析氢吉布斯自由能(ΔGH*)图表。

要点三：DFT模拟HER三段可能的反应路径并对比不同模型各自路径上的能垒大小

通过CI-NEB方法模拟所有模型表面的三个HER步骤（Volmer，Heyrovsky和Tafel），以探究设计的材料表面HER反应机理，及通过各个反应阶段对应的能垒（过渡态）来量化说明各反应的难易程度和效率。

结果验证了Ni原子的掺杂对表面Pd原子的HER活性的明显提升效应，即，表面的Pd原子表现出相较于纯Pd催化剂更低活化能，并远优于纯NiO2催化剂，特别是，在Ni四方掺杂（Ni4）模型上得到了最优的HER动力学，结果十分接近标杆催化剂纯Pt。

图3 （a）和（b），计算的NiO2-Ni4-Pd和纯Pt（111）模型的HER的全部三个反应路径（Volmer、Heyrovsky和Tafel）的自由能图；（c），所有讨论的催化剂表面的V和T阶段对应的反应能垒（过渡态TS）。

要点四：掺杂的Ni团簇驱动的电荷从Ni原子向表面Pd吸附位点的定向迁移机制

通过差分电荷和Bader电荷分析进一步揭示了催化剂内部由于掺杂Ni金属团簇诱发的协同效应（应变效应和配体效应）驱动了电荷由内部Ni原子向表面Pd原子的定向转移，使得表面Pd原子变为电荷富集状态，而其获得的额外电荷超过了标杆模型纯白金Pt，也因此揭示了表面化学吸附能和HER反应动力学提升的原因。

总体而言，本研究的思路和结果对于通过高活性金属与金属氧化物的有序组合设计层式异质结构电催化剂具有理论和实验上的启发意义，并为其他无铂、高活性、高期耐久和绿色可持续技术的开发提供了新方向。

文章链接

Interfacial Atomic Ni Tetragon Intercalation in NiO2-to-Pd hetero-structure triggers an Outperform HER activity than Pt Catalyst

https://doi.org/10.1039/D1TA00640A

通讯作者介绍

Alice Hu 副教授。

美国普渡大学博士，现任香港城市大学机械系/材料系副教授。长期从事多尺度模拟计算，包括高熵合金、纳米能源、量子计算和机器学习等研究和开发。以通讯作者身份在Science，Acta Mater.，J. Mater. Chem. A，Carbon，Appl. Surf. Sci.，Nanoscale，J. Phys. Chem. C，Phys. Chem. Chem. Phys.，J. Appl. Phys.等学术刊物上发表多篇研究论文。H指数19。

陈灿耀（Tsan-Yao Chen） 副教授。

台湾清华大学博士，美国北卡罗莱纳州立大学访问学者，前台积电（TSMC）主任工程师和高通（Qualcomm）资深工程师，现任台湾清华大学工程与系统科学系副教授、副系主任。长期从事纳米晶体成长控制、染料敏化太阳能电池/燃料电池催化剂开发、原位纳微米结构分析技术、同步辐射光谱/散射技术于纳微米材料分析和应用。以通讯作者身份在Nat. Comm.，J. Power Sources，J. Mater. Chem. A，Nanoscale，CrystEngComm，J. Phys. Chem. C，Phys. Chem. Chem. Phys.，J. Appl. Phys.，Sustain. Energy Fuels等学术刊物上发表多篇研究论文。H指数24。

第一作者介绍

本文第一作者是香港城市大学机械工程系与台湾清华大学工科系双联博士生李浩林。

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