Barton-Kellog烯化反应

重氮化合物与硫代酮反应脱硫得到多取代烯烃的反应。此反应最早由Barton和Kellogg在1970年同时报道,此反应将两个酮偶联得到烯烃,对大位阻的烯烃特别有效。重氮化合物可由酮与肼缩合制备腙再氧化得到。硫代酮可由酮与五硫化二磷反应制备。重氮化合物硫代酮发生1,3-偶极环加成反应,生成Δ3-1,3,4-噻二唑啉,消除一个氮气得到环硫乙烷中间体,有机膦类化合物(如三苯基膦)对中间体环硫乙烷进行脱硫得到烯烃。此反应可以通过两种不同的酮偶联制备不对称烯烃,但经常会有对称烯烃副产物。此反应与McMurry偶联反应类似,但此反应可以用于制备大位阻的烯烃。

反应机理

重氮化合物硫代酮发生1,3-偶极环加成反应,生成Δ3-1,3,4-噻二唑啉,消除一个氮气得到环硫乙烷中间体,有机膦类化合物(如三苯基膦)对中间体环硫乙烷进行脱硫得到烯烃。

还有一种脱硫机理同Eschenmoser脱硫反应,三苯基膦对环硫乙烷进行亲核进攻,开环,然后产生的烷硫负离子再对磷原子行分子内亲核进攻,产生类似于 Wittig反应的四元硫磷杂环丁烷中间体,它最后发生消除得到三苯基硫磷和产物烯烃。

反应实例

J. Org. Chem., 2000, 65, 4584】

J. Org. Chem., 1999, 64, 4386】

Org. Lett. 2009, 11, 2225–2228】

Nat. Chem. 2011, 3, 53】

相关文献

1 Barton DHR, J Chem Soc D, 1970, 1225

2 Kellog RM, Tet Lett ,1970, 1987

3 Barton DHR, J Chem Soc Perkin Trans 1, 1972, 305

4 Barton DHR, J Chem Soc Perkin Trans 1 ,1974, 1794

5 Sugihara Y, Bull Chem Soc Jpn, 2000, 73, 2351

6 Beckert R, Eur J Org Chem, 2000, 3001

7 Kaepplinger C, Sulfur Lett, 2003, 26, 141

8R Korotchenko VN, Russ Chem Rev, 2004, 73, 957

9 Nuckolls C, Org Lett, 2009, 11, 2225

参考资料

一、Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, by Zerong Wang,P249-253。

二、化学空间:https://cn.chem-station.com/reactions/2015/03/%E5%B7%B4%E9%A1%BF-%E5%87%AF%E6%B4%9B%E6%A0%BC%E5%8F%8D%E5%BA%94barton-kellogg-reaction.html

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