Barton-Kellog烯化反应

重氮化合物与硫代酮反应脱硫得到多取代烯烃的反应。此反应最早由Barton和Kellogg在1970年同时报道,此反应将两个酮偶联得到烯烃,对大位阻的烯烃特别有效。重氮化合物可由酮与肼缩合制备腙再氧化得到。硫代酮可由酮与五硫化二磷反应制备。重氮化合物硫代酮发生1,3-偶极环加成反应,生成Δ3-1,3,4-噻二唑啉,消除一个氮气得到环硫乙烷中间体,有机膦类化合物(如三苯基膦)对中间体环硫乙烷进行脱硫得到烯烃。此反应可以通过两种不同的酮偶联制备不对称烯烃,但经常会有对称烯烃副产物。此反应与McMurry偶联反应类似,但此反应可以用于制备大位阻的烯烃。

反应机理

重氮化合物硫代酮发生1,3-偶极环加成反应,生成Δ3-1,3,4-噻二唑啉,消除一个氮气得到环硫乙烷中间体,有机膦类化合物(如三苯基膦)对中间体环硫乙烷进行脱硫得到烯烃。

还有一种脱硫机理同Eschenmoser脱硫反应,三苯基膦对环硫乙烷进行亲核进攻,开环,然后产生的烷硫负离子再对磷原子行分子内亲核进攻,产生类似于 Wittig反应的四元硫磷杂环丁烷中间体,它最后发生消除得到三苯基硫磷和产物烯烃。

反应实例

J. Org. Chem., 2000, 65, 4584】

J. Org. Chem., 1999, 64, 4386】

Org. Lett. 2009, 11, 2225–2228】

Nat. Chem. 2011, 3, 53】

相关文献

1 Barton DHR, J Chem Soc D, 1970, 1225

2 Kellog RM, Tet Lett ,1970, 1987

3 Barton DHR, J Chem Soc Perkin Trans 1, 1972, 305

4 Barton DHR, J Chem Soc Perkin Trans 1 ,1974, 1794

5 Sugihara Y, Bull Chem Soc Jpn, 2000, 73, 2351

6 Beckert R, Eur J Org Chem, 2000, 3001

7 Kaepplinger C, Sulfur Lett, 2003, 26, 141

8R Korotchenko VN, Russ Chem Rev, 2004, 73, 957

9 Nuckolls C, Org Lett, 2009, 11, 2225

参考资料

一、Comprehensive Organic Name Reactions and Reagents, by Zerong Wang,P249-253。

二、化学空间:https://cn.chem-station.com/reactions/2015/03/%E5%B7%B4%E9%A1%BF-%E5%87%AF%E6%B4%9B%E6%A0%BC%E5%8F%8D%E5%BA%94barton-kellogg-reaction.html

(0)

相关推荐

  • Kornblum反应

    1957年,N. Kornblum及其团队发现将活化的苄基伯溴代物和芳基酮的α-溴代物等底物溶于DMSO中可以被氧化为相应的醛和苯基二羰基化合物.此方法的缺点是:苯环上没有吸电子基团的苄溴产率很低,而 ...

  • Feldman烯烃环戊烷合成反应

    在自由基催化下,烯烃或炔烃和烯基环丙烷反应得到烯基环戊烷或烯基环戊烯的反应.类似反应:Vinylcyclopropane-cyclopentene rearrangement(烯基环丙烷-环戊烯重排) ...

  • 硫醇的合成

    一.硫氢化钠(钾)或硫化氢 硫醇可由硫氢化钠(钾)或硫化氢与烃化试剂进行亲核取代反应而制取.常用的烃化试剂有卤代烃,醇,硫酸酯等. 将硫化氢通到乙醇钠的乙醇液中,首先得到的是硫氢化钠,继而与1,7-二 ...

  • Ferrier重排反应

    在Lewis酸催化下O-取代的烯糖衍生物通过烯丙位重排与O-, S-, C-  N-, P-和卤代亲核试剂反应得到2,3-不饱和糖苷类化合物的反应.1914年Emil Fischer在水中加热三-O- ...

  • Still–Gennari反应

    Horner-Wadsworth-Emmons反应和Wittig反应是两个非常重要的制备(E)-构型烯烃的方法.1983年W.C.Still 和 C. Gennari第一次应用HWE反应的改进法由醛制 ...

  • Barton自由基脱羧反应

    羧酸转化为Barton酯,然后进行自由基脱羧的反应. 反应机理 反应实例 此反应中没有加入氢化锡,而是生成硫醚中间体,然后消除. 参考文献 Barton, D. H. R.; Crich, D.; M ...

  • Barton亚硝酸酯光解反应

    光解亚硝酸酯得到δ-肟醇的反应. 该反应是在光照条件下,对醇δ位的非活性烷烃部位进行官能团化的手法.收率比较高,并且往往该方法可以对一般反应所不能的位置进行官能团导入,此方法的发现对甾体化学的发展是一 ...

  • Bamford-Stevens-Shapiro烯化反应

    在碱催化下醛酮的苯磺酰基腙分解生成烯的反应称为Bamford-Stevens反应.当使用有机锂作为碱时发生的反应被叫做Shapiro反应.常用的碱:Na, NaOMe, LiH, NaH, NaNH2 ...

  • Barton脱氨基反应

    将伯胺转化为异腈,接着通过自由基反应脱除异腈得到相应脱胺基产物的反应.此反应也被称为 Barton–Saegusa反应.异硫氰化物(isothionitriles)和异硒氰化物(isoselenoni ...

  • 关环复分解反应【Ring-closing metathesis (RCM)】

    关环复分解反应是指在金属催化下的碳碳双键的切断并重新结合进行关环的反应.是烯烃复分解反应中的一种. 常见的催化剂: 烯烃复分解的下一个重大发展来自于定义明确的催化剂的制备.Schrock于1990年首 ...

  • Parikh–Doering氧化

    以二甲亚砜为氧化剂,固体三氧化硫-吡啶络合物为活化剂,三乙胺为碱而将伯醇和仲醇转化为相应的醛酮.在常温条件下,DMSO 和 SO3-pyridine混合,和有机碱(如三乙胺和吡啶)反应生成的中间体可以 ...

  • McMurry偶联反应

    上世纪70年代,T. Mukaiyama课题组, S. Tyrlik课题组和 J.E. McMurry课题组分别独立发现羰基化合物在低价钛存在下可以反应得到偶联烯烃.随后几年里,McMurry更加系统 ...

  • Kornblum氧化反应

    1957年,N. Kornblum及其团队发现将活化的苄基伯溴代物和芳基酮的α-溴代物等底物溶于DMSO中可以被氧化为相应的醛和苯基二羰基化合物.此方法的缺点是:苯环上没有吸电子基团的苄溴产率很低,而 ...

  • Barton–McCombie脱羟基反应

    将醇转化为硫代羰基中间体,然后自由基断裂得到醇的脱羟基产物的反应. 反应机理 反应实例 可以用氢硅烷试剂代替剧毒的氢化锡试剂. 参考文献 Barton, D. H. R.; McCombie, S. ...

  • 【人名反应】Alkene (olefin) metathesis 烯烃复分解反应 | 烯烃、中大型环、聚合物制备的有力工具

    定义 金属催化的碳碳双键重新构建的反应称为烯烃复分解反应.烯烃复分解反应有:开环复分解聚合(ROMP).闭环复分解聚合(RCM).无环二烯复分解聚合(ADMET).开环复分解聚合(ROM)和交叉复分解 ...

  • Riley氧化

    1932年,H.L. Riley等首次报道了使用二氧化硒氧化醛酮的反应.在此反应中,各种具有α-亚甲基的醛酮在很缓和的条件下被氧化物相应的1,2-二羰基化合物得到很高的产率.在这之后,使用SeO2的反 ...

  • Shapiro reaction

    在丁基锂催化下醛酮的苯磺酰基腙分解并和亲电试剂反应生成烯的反应.Shapiro反应是Bamford-

  • Barton–Zard吡咯合成反应

    碱性条件下硝基烯烃与α-异腈乙酸酯反应得到吡咯环衍生物的方法.1985年法国国立科研中心CNRS天然产物化学研究所所长德里克・巴顿(1969年诺贝尔奖得主).与Zard开发出了此反应. 反应机理 1. ...

  • Eschenmoser烯化反应

    中性加热条件下吖丙啶基腙通过重氮中间体消除制备烯烃的反应.产物为更多取代基的烯烃.利用BuLi作碱可以在低温下进行[J Am Chem Soc., 1980, 102, 774].此反应可以制备 Ba ...