西工大顾军渭教授团队《Research》：导热高分子复合材料界面热障重要研究成果

高分子科学前沿 今天

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西北工业大学化学与化工学院顾军渭教授“结构/功能高分子复合材料”（SFPC）科研团队近期采用拉曼（Raman）光谱对氨基化还原氧化石墨烯/聚酰亚胺（NH₂-rGO/PI）导热复合膜内的界面热障及界面处声子散射进行分析表征，揭示了界面处的导热机理，从微观角度阐释了导热填料表面功能化改性有效提高导热高分子复合材料导热性能的内在原因。相关研究成果以“Significant Reduction of Interfacial Thermal Resistance and Phonon Scattering in Graphene/Polyimide Thermally Conductive Composite Films for Thermal Management”为题发表在Research上（Research, 2021, 2021: 8438614, DOI: 10.34133/2021/8438614）。

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研究背景

随着5G时代的到来，柔性电子设备向高功率化、高密度化和高集成化方向迅速发展，其热量的急速积聚极大地影响了柔性电子设备的稳定性、可靠性与使用寿命，亟需使用导热高分子复合膜来解决其热问题。其中，界面热障及界面处的声子散射是限制高分子复合膜导热系数（λ）快速高效提升的主要瓶颈问题。然而，关于导热高分子复合膜内界面热障及界面处声子散射的研究工作鲜有报道。

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研究进展

西北工业大学顾军渭教授团队通过尿素熔体对氧化石墨烯进行氨基化改性（NH₂-GO），经热还原制得NH₂-rGO导热填料，进而采用“原位聚合-刮涂-热亚胺化”法制备NH₂-rGO/PI导热复合膜（图1）。采用Raman光谱对NH₂-rGO/PI导热复合膜界面处声子散射进行分析表征，揭示其界面导热机理，并分析研究了NH₂-rGO导热填料用量对NH₂-rGO/PI导热复合膜导热性能、力学性能和热性能的影响。

图1  NH₂-rGO/PI导热复合膜制备示意图

经氨基化改性后，PI导热复合膜中C-N-C基团的Raman特征峰位置产生蓝移，证明了NH₂-rGO填料与PI基体通过化学键在界面处形成的连接增强了“声子-电子”的相互作用，减少了声子在界面处的散射，降低了界面热障。随着激光功率的增加，C-N-C基团的Raman特征峰位置产生红移。相较rGO/PI导热复合膜，NH₂-rGO/PI导热复合膜中C-N-C基团的Raman特征峰位置的红移程度更小，说明NH₂-rGO/PI导热复合膜中NH₂-rGO导热填料与PI基体之间的界面具有更佳的导热性能，可以将激光产生的高热量进行高效传导，减小声子在界面处的散射程度（图2）。

图2  PI导热复合膜的Raman谱图

对rGO/PI导热复合膜，rGO导热填料与PI基体之间没有化学键连接，rGO导热填料与PI基体的导热性能和表面性质差异极大，声子在两相界面处发生严重散射，声子平均自由程较低，热量传递受到严重阻碍，最终形成了高界面热障，阻碍了rGO/PI导热复合膜导热性能的快速高效提升。对NH₂-rGO/PI导热复合膜，NH₂-rGO导热填料与PI基体通过C-N-C键连接，界面得到很大程度改善，减弱了声子在界面处的散射程度，提升了声子平均自由程，降低了界面热障，实现了NH₂-rGO/PI导热复合膜导热性能的快速高效提升（图3）。

图3  PI导热复合膜内界面热障与声子散射机理示意

当NH₂-rGO用量为15 wt%时，NH₂-rGO/PI导热复合膜常温下的面内λ（λ∥）和面间λ（λ⊥）分别为7.13 W/mK和0.74 W/mK，为纯PI膜λ∥（0.87 W/mK）和λ⊥（0.21 W/mK）的8.2倍和3.5倍，明显高于15 wt% rGO/PI导热复合膜的λ∥（5.50 W/mK）和λ⊥（0.62 W/mK）。经有效介质理论模型计算，经氨基化改性后，NH₂-rGO/PI导热复合膜中的界面热障显著降低。此外，NH₂-rGO/PI导热复合膜在高温下仍具有优异的导热性能，且在“加热-冷却”循环中表现出优异的λ稳定性。实际散热测试证明NH₂-rGO/PI导热复合膜对易发热电子器件具有优异的散热性能（图4）。

图4  PI导热复合膜的导热性能

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未来展望

采用Raman光谱对导热高分子复合材料内界面处的声子散射与界面热障进行分析表征，可为导热高分子复合材料界面热障及其界面导热机理的深入研究提供一种新的研究思路和方法。本文制备的NH₂-rGO/PI导热复合膜具备优异的导热性能、力学性能与耐热性能，有望于拓宽PI膜在高集成柔性电子设备领域的应用前景。

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作者简介

顾军渭，西北工业大学教授/博导，英国皇家化学会会士、英国材料学会会士，陕西省杰出青年科学基金获得者。现任化学与化工学院副院长、陕西省高分子科学与技术重点实验室副主任、无人系统技术研究院智能材料与结构研究所所长；兼任中国复合材料学会导热复合材料专业委员会常务副主任、中国化学会高级会员等。主要从事功能高分子复合材料（导热、电磁屏蔽、吸波、吸声等）和纤维增强树脂基复合材料（透波、耐烧蚀）的功能/结构一体化设计制备及加工研究。获高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）发明二等奖（排名2/6）。主持国家自然科学基金、重点项目以及其他国家和省部级科技项目20余项。以第一或通讯作者在ACS Nano, Sci Bull, Compos Sci Technol和Research等期刊发表SCI论文110余篇（入选第一或通讯作者ESI热点论文29篇、ESI高被引论文43篇），SCI引用8300余次（H-index为56）。3篇论文入选2018、2019年“中国百篇最具影响国际学术论文”。授权、公开中国/美国发明专利40余件。

来源：Research

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