超细气泡*（旧称“纳米气泡”）
注：超细气泡（也可译为“超微气泡”）
1. 序言
即使您不知道超细气泡这个名称，但只要听到纳米气泡这个词就应该大概明白的 [1–9]。从2004年左右开始，大众媒体就开始逐渐出现纳米气泡应用技术的报道了，主要是在清洁、渔业、农业等领域中的应用。然而，其应用技术中存有疑问，例如是否真的存在稳定的纳米气泡？纳米气泡带来什么效应？是否是微气泡而非纳米气泡的效应呢？等等。到目前为止，纳米气泡稳定存在的机制尚有争议，尚无法解释。
另方面，使用比纳米气泡大一到两个数量级的微气泡的技术，已被广泛应用于化学工程中的分离、废水处理、水质净化、洁净、利用臭氧气泡的杀菌、渔业和农业上，以及带壳微气泡作为超声诊断中的造影剂使用等。
在这种情况下，在工业需求的背景下，经济产业省于2012年作出决定，支持和促进与精细气泡有关的国际标准化工作[1]。并且在2013年，日本向ISO（国际标准化组织）提议成立一个精细气泡技术专业委员会。结果成立的专业委员会TC281（精细气泡技术）目前正在讨论精细气泡技术的国际标准化问题。
精细气泡是对迄今为止已经技术成熟的微气泡和相关技术仍处于发展初期的纳米气泡的统称。通过ISO内部讨论，基本已确定将纳米气泡这一称呼重命名为超细气泡[1]。这是因为，按照纳米粒子的定义，尺寸大多为100nm或更小，但所谓的纳米气泡，大多指直径小于1μm，并且在欧美，纳米粒子通常与健康危害相关。因此，“nano”这个称呼带有一定的负面形象。
∗Ultrafinebubbles.
∗∗Kyuichi Yasui(National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST),Nagoya,463–8560) e-mail: k.yasui@aist.go.jp
当前，关于超细气泡主要存在两个有争议的话题。一个是稳定性方面的问题，例如真正稳定的超细气泡是否存在？所观察到的不是气泡（气体）而是杂质固体颗粒？超细气泡和固体颗粒可以分离吗？超细气泡的稳定机制是什么？另一个是有关产生自由基的问题，有实验报告[10，11]指出OH自由基出现在了含有超细气泡的水中，但产生出来的真的是OH自由基吗？若是真的，那么它的机理是什么？本文将以这两个问题为中心，讨论超细气泡的奥秘。
2. 发生方法
超细气泡的发生方法与微气泡发生方法类似，大多是利用流体力学性空化或者超声空化[1]。流体力学性空化是利用旋流和文丘里管（中间变细的管）等，或者喷射高压溶解了气体（空气）的水而引起的。流体力学性空化必定有减压的地方，不能溶解的气体（主要用空气）在该处会产生气泡，但在减压部旁边一定有恢复压力的地方，大多数气泡（主要为1～100μm微泡沫）会出现称为“压碎现象”的剧烈收缩[12]。这作为船的螺杆等空化侵蚀的原因而被熟知（超声波空化也同样道理，被用于超声波清洗）。此时，气泡向周围的液体发射冲击波[12]。另外，文丘里管等会产生液体超音速流，随之会产生冲击波[13]。这些冲击波被认为能将周围的气泡打碎，产生微气泡和超细气泡这些精细气泡（但还有许多未知部分）。
在超细气泡发生器的场合，因为产生大量的微气泡（1至100μm），水变成白色浑浊状态。当发生器停止运行后，约1至2分钟内，微气泡会因浮力而上升，并在液面消失，恢复透明状态。据说在这种透明液体中就包含了约107至108个/mL的稳定超细气泡（图1）[7，14]。当用气泡数测量时，该尺寸的峰值在100至200nm（用气泡体积比较，自然地，该峰值会出现在更大的尺寸附近）。还有一种说法认为，超细气泡的寿命能够长达几个月以上[15]。
为了产生超细气泡，一般认为重要的是要尽可能细地粉碎由空化产生的微气泡。然而，也有人指出，即使是广泛使用的微气泡发生器也能产生超细气泡，因此仍不清楚微气泡发生器和超细气泡发生器之间是否存在本质区别。但是，超细气泡发生器通常会将液体（含有超细气泡的水）一遍又一遍地反复通过发生器[1]。
3. 测量方法
如果典型的超细气泡的直径为100至200nm，则可见光波长小于380至780nm，那就无法通过光学观察和拍摄其形状。但是，与粒径为1〜100nm的微粒胶体的溶液一样，可观察到廷德尔现象，用激光笔等将激光入射到试管等中含有超细气泡的水中，是能看到发光的光线的（当然，如果是不含超细气泡的纯净水则看不到任何光线）[1]。不过，仅凭观察到廷德尔现象，还不足以判断其究竟是气泡（气体）还是杂质固体粒子。这是因为即使在超纯水的实验中，在穿过超细气泡发生器时也可能混入杂质固体粒子。
实际上，大多数超细气泡的测量方法是无法区分气泡（气体）和杂质固体粒子的。这是超细气泡研究迟迟未有进展的最大原因。但本章末尾所讲述的计量穿过埋设于微悬臂梁内的微通道的微粒子的“共振式质量和粒子测量方法”，据称能够识别二者而引起了关注[1，16 ]。
在这里，我们首先讲述在超细气泡测量中最常用的“纳米粒子布朗运动跟踪法”[1]。借用米泽富美子[17]的话说，布朗运动是指微粒子呈现一种杂乱无章的运动，就像是活着的一种生物，忽东忽西，忽上忽下，常常向着意想不到的方向运动。这是由于液体分子对纳米粒子的撞击不均匀（当然这与生物无关）所致。随着粒子变大，不均匀的液体分子碰撞的影响被消除，因此布朗运动逐渐就观察不到了，在数微米以上的尺寸下几乎不会发生。超细气泡尺寸为100-200nm，因此可见到非常活跃的布朗运动。
将含有超细气泡等微粒子的液体置于玻璃池中，并照射平面激光片光。在微粒子作用下激光束散射，因此可以追踪微粒子在该平面内的运动（散射光强度与粒径无关）。然后，测量微粒子在一定时间内的行进距离。这样，获得扩散系数D（m2/s），并使用使用斯托克斯·爱因斯坦方程获得微粒子的直径d（m）（方程（1））[1]。
其中kB是玻尔兹曼常数（= 1.38×10-23J/K），T是绝对温度（K），μ是液体的粘度系数（Pa·s）。从该方程式可以看出，“纳米粒子布朗运动跟踪法”是无法将气泡（气体）与杂质固体粒子区分开的。
其他测量方法包括“动态光散射法”、“激光衍射/散射法”、“库尔特法”和“快速冷冻裂解复制法”，它们都无法识别气泡（气体）和杂质固体粒子（“快速冷冻裂解复制法”有可能识别）[1]。
最后，我们讲述据认为能识别气泡（气体）和杂质固体粒子的“共振式质量和粒子测定法”[1，16]。在微悬臂梁内部有一个微通道，可使含有微粒子的液体通过（图-2）。假定液体中微粒子的数量密度足够小，并且最多只有一个微粒子钻进微悬臂梁内的微通道。当微粒子的密度小于液体（水）的密度时，上下振动的微悬臂梁的共振频率会稍稍变高，这是因为越轻的物质其共振频率越大。另一方面，当微粒子的密度大于液体的密度时，共振频率会略微降低。因此，从共振频率的变化能够判别，微粒子密度是小于液体（微粒子式气泡的可能性高）还是大于液体（微粒子是杂质固体粒子的可能性高）。并且，如果假定微粒子的密度（气体或固体），就可以求出微粒子的体积（如果是球形，则为直径）。
2014年，小林等人[16]采用这种方法测量了含有超细气泡的水，并观察到了共振频率增高的信号。这无疑表明了稳定的超细气泡（气体）的存在，直径约为100至200nm。测得的直径与通过“纳米粒子布朗运动跟踪法”所测得的结果一致。由此可以确认，的确存在由气体构成的稳定的超细气泡。另外，也确认到杂质固体粒子引起的共振频率下降的信号，其直径为250〜500nm。
4. 稳定机制
许多研究人员，尤其是流体动力学专家，认为不存在稳定的超细气泡[18]。首先，我们说明一下理由。如果没有任何物质附着在其表面，则超细气泡由于表面张力作用而呈球形。此时，气泡内部的压力仅有2σ/R，也高于周围液体的压力（图-3）。此处，σ是表面张力，R是气泡半径，上述压力称为拉普拉斯压力。由于拉普拉斯压力与半径成反比，因此气泡越小，值越大。在水中，半径为1μm时的拉普拉斯压力达到1.5个大气压，而半径为100nm时的拉普拉斯压力达到15个大气压（图-4）。当周围的液体中仅溶解了1个大气压时（空气饱和水），因为气泡内部的压力大大超过1个大气压，所以气泡内部的气体会逐渐溶解到周围的液体内。最终，气泡会完全溶解并消失。此溶解消失所需的时间可以使用Epstein-Plesset公式进行计算（图-5）[19]。即，在半径1μm时需要10ms，在半径100nm时仅需80μs。这就是为什么许多流体动力学研究人员认为不存在稳定的超细气泡的原因。
另一方面，已知在超声波空化中产生气泡时，预先在液体中存在称为空化核的气泡“种子”[12、20]。数十年来，空化核的研究表明存在稳定的超细气泡。作为这种空化核的稳定机制主要被提出的有两种模型[12，20]，一种是称为皮肤理论的模型，它主张气泡表面被有机物质等完全覆盖并完全阻止了气体扩散，由此气泡变得稳定（图-6）。即使最初只是气泡表面的一部分被有机物覆盖，但随着溶解的进行和收缩，气泡表面的大部分逐渐被覆盖，并最终100％被覆盖而最终稳定下来。另一个模型是粒子裂纹理论，它主张气体被捕获在杂质固体粒子的裂纹中。
近年来，超细气泡开始受到关注，在所提出来的模型中有一种理论叫“多体理论”（图7）[21]。该理论主张，大量超细气泡的共存使液体保持在气体的过饱和状态下，每个超细气泡都稳定存在。但该理论的难点在于，无法解释超细气泡的数量比较少时的稳定性。另外，前面提到的皮肤理论的难点在于，气泡表面100％被覆盖而没有任何间隙并非易事。
因此，我们提出了一种动态平衡理论，认为只要超细气泡表面的一部分被疏水性物质覆盖，它们就可以稳定下来（图-8）[22，23]。由于油和碳素粉末等疏水性物质具有拒水性质，所以在疏水性物质和水接触的边界地带，存在着厚度为0.2～5nm左右叫作耗尽层（depletionlayer）的水密度低至44～94%左右的薄层区域，这通过中子反射率测量和X射线反射率测量已被证实[24,25]。实验也已证实，一部分溶解在水中的气体聚集在此，并且疏水性表面附近的气体浓度远高于液体中的浓度[26]。结果，当疏水性物质粘附到气泡的表面上时，气体就从疏水性物质的外围边缘流入到气泡中。更进一步详细来讲，就是图-9中疏水性物质附近的气体浓度（分压Pdis）变得比气泡内部边界处的气体浓度（分压Pgas）更高，因此在极小的厚度δ之间形成浓度梯度，气体流入到气泡内。当这与从气泡表面未被疏水性材料覆盖到的其他部分溶解到液体中的气体量达到平衡时，气泡的大小将保持恒定。另外，当气泡的尺寸因气体流出流入的平衡条件而稍有偏差时，将启动复原能力而使其恢复到原来的状态（例如，当气泡变小时，气体会流入并膨胀回原来的尺寸），当满足了这样的稳定条件时，事实上就会实现这种状态。图-10就是通过疏水性物质的被覆盖面积和气泡半径之间的关系来表示这个解的。换言之，当特定范围的疏水性物质达到某个附着量时，稳定的超细气泡就可以存在。另外，80%的脱气水，由于疏水性物质的附着，而存在稳态化的微气泡。预计今后通过实验手段将能阐明超细气泡的稳定化机制。
5. 有无生成OH自由基
有很多实验报告显示，从含有超细气泡的水中检出了OH自由基[10, 11]，另一方面也有没有检出到的实验报告[27]。这里需要注意的是，在作为产生超细气泡的过程的流体力学空化中，随着气泡被压缩破碎，气泡内部变成高温高压状态，水蒸气热分解后产生OH自由基[28，29]。然而，对于超细气泡产生时的OH自由基产生量，没有实验测量报告，定量数据不足。另外，最初所述OH自由基的产生示例，是从静置的含超细气泡的水中检出的，这被认为与流体动力学空化产生OH自由基非一回事。
OH自由基果真是从静止的超细气泡水中生成的吗？为了调查这种可能性，我们对超细气泡的溶解消失过程进行了数值模拟（图-11,12）[30]。此时，不仅考虑了气泡中气体的扩散过程，还考虑了液体进入收缩气泡的惯性影响，即气泡的动力学效应。作为理论模型，我们所采用的模型，是在利用声化学和声致发光上的气泡数值模拟开发出来的系统中纳入了气体扩散效应。我们开发出来的模型的妥善性已经从单一气泡声化学的实验中OH自由基产生量和光子数的实验值的良好一致性得到了证实[31,32]。
气泡的初始半径设为100nm时，溶解消失所需的时间为75.36μs（图-11(a)）。这比不考虑气泡动力学效应的Eptein–Plaesset公式得出的77.8μs略短。另外，在我们做的这个数值模拟中，气体为空气，计算了氮、氧和氩各自的溶解过程（图-11(b)）。我们还考虑了水蒸气的非平衡蒸发和冷凝效应。
令人惊讶的是，在气泡溶解消失之前，气泡内的温度上升到了3000K（图-12(a)）。但是，当气泡中的气体分子的数量变得小于1时，视为气泡已完全消失，故停止了计算（否则，根据计算，温度还会继续上升）。温度上升的原因与空化中气泡破碎时相同，周围的液体对气泡所做的工作（pV工作）多于通过热传导逃往气泡外的能量。换句话说，是因为准绝热压缩（“准”表示能量的一部分通过热传导逃往气泡之外）的影响。但气泡在空化中破碎时，气泡的收缩速度达到液体中的音速（1500m/s）程度，而在溶解消失过程中，收缩速度仅为90m/s。另外，气泡内的压力达到了5GPa。
由于气泡内部温度很高，气泡周围液体的温度也会上升。然而，最多也只有85℃，还不足以将水分子分解（图12(b)）。由于氮气的溶解度比氧气和氩气都小，所以在溶解消失的最后2.3 ns，气泡内只剩下氮气。因此，如果要生成自由基，则只可能来自于气泡中氮分子的分解，但经过计算，氮原子自由基的生成数量仅约为10-15（等于零）（图-12(c)）。亦即，在气泡的溶解消失的过程中也许根本不会产生OH自由基或其他形式的自由基。
6. 小结
据信通过“共振质量/粒子计量方法”，已实验性证实了稳定的超细气泡的存在。但是，其稳定化机制仍在辩论中，有待进一步研究。从含有超细气泡的水中产生OH自由基的情况，虽然在采用流体力学式空化作用产生气泡时会发生，但不太可能在静止状态下发生。这也有待于将来进一步的研究。
谢辞
感谢合作研究者产综研的内亨、兼松涉、加藤一实诸位先生，以及给予我们支持和讨论的产综研的绫信博先生。与动态平衡理论和气泡的溶解消失相关的部分研究，由经济产业省提供受托研究费“能源使用合理化国际标准化推进事业委托费（微气泡技术相关的国际标准化和普及基础架构建设）”进行，在此一并向相关人士表示感谢。
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