【Name Rxn】Jacobsen-Katsuki epoxidation

定义

手性(salen)锰(III)配合物对映选择性环氧化未官能化的烷基和芳基取代烯烃

反应通式

起源与发展

在20世纪90年代初，E.N. Jacobsen和T. Katsuki分别报道了手性(salen)锰(III)配合物是未官能化的烷基和芳基取代烯烃对映选择性环氧化的有效催化剂。

反应的一般特征

1)利用现成的c2对称手性二胺与取代的水杨醛缩合，容易制备手性Schiff-base salen配体;

2)对映体选择性的强弱取决于以下几个因素:烯基的结构、氧锰矿属活性物种的轴向施主配体的性质以及反应温度;

3)共轭烯类比非共轭烯类具有更好的环氧化底物;

4)环和非环(Z)-1,2-二取代烯烃的环氧化率几乎为100%，而末端烯烃的底物性能不太好;

5) (E)-1,2-二取代烯烃通常是雅各布森催化剂的较差的底物，但在Katsuki催化剂中具有较高的对映选择性;

6)化学计量氧化剂的选择通常取决于反应温度:室温使用碘代苯(PhIO)和次氯酸钠(NaOCl)， -78℃使用mCPBA;

7)其他可能的化学计量氧化剂有:氢过氧化物、过氧酸、氨基氧化物、恶唑啉、氧酮、H2O2和MMPP;

8)反应混合物中加入路易斯碱类化合物(如吡啶、咪唑)，提高了催化剂的转化率和数量，提高了产物环氧化物的收率;

10)苯乙烯衍生物在室温下使用mCPBA和在室温下使用mCPBA均可形成立体异构环氧化合物供体配体的存在通常具有较高的对映选择性。

机理

J-K环氧化的机理尚不完全清楚，但锰(V)的种类很可能是反应中间体，它是在Mn(III)-salen络合物的氧化过程中形成的。对映选择性可以用烯烃的“上接”方法(Jacobsen)或“侧接”方法(Katsuki)来解释。三种主要的机械途径如下所示。当共轭烯烃用作底物时，自由基中间体解释了混合环氧化合物的形成。

反应实例

1) Selectivity Enhancement for the Jacobsen – Katsuki Epoxidation in Fluorinated Solvents

https://doi.org/10.1002/hlca.200800381

2)Radical Intermediates in the Jacobsen ± Katsuki Epoxidation

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/ol1029436

参考

1. a)László Kürti, Barbara Czakó. StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis. b)Jie Jack Li. Name Reactions: A Collection ofDetailed Mechanisms and Synthetic Applications. c) 黄培强.有机人名反应、试剂与规则

2. https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/ugi-reaction.shtm

3. a) https://pubs.acs.org/ b) https://onlinelibrary.wiley.com/

c) https://www.sciencedirect.com/ d) https://www.rsc.org/

e) https://www.thieme-connect.com/ f) http://www.sciencemag.org/

g) https://www.nature.com/natcatal/

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