【西安矿源】|| 主要载体矿物中银的化学物相分析

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银在地壳中的平均含量为1×10^-5%。自然界的银呈不同的相态存在，除自然银（包括银金互化物）外,还有种类颇多的硫化银,如辉银矿、深红银矿、淡红银矿、脆银矿，以及少量的角银矿、碲银矿等。相当数量的银还赋存于各种不同的载体矿物中，其载体可以是硫化物(如方铅矿、闪锌矿、黄铜矿、黝铜矿、黄铁矿等),也可以是氧化物（如褐铁矿、氧化锰矿物等），或是脉石（如萤石以及一些硅酸盐和碳酸盐脉石等）。有时,银在某些硫化物中呈类质同象状态存在。

矿石中银的化学物相分析有两个内容：一是分析各种银矿物的含量,例如测定银的载体矿物中超显微分散银（胶态银）、离子吸附银以及类质同象银的含量。矿石类型不同，其分析的内容也各有差异。

银的生产很少来自单一的银矿,绝大多数是从多金属矿（如铅锌矿和铜矿）中综合回收银。目前有关矿石中银的化学物相分析研究主要是针对铅锌矿和铜矿而言，其中以铅锌矿研究得比较多。

 (一)主要载体矿物中银的化学物相分析

 (1)方法概述

银的载体矿物主要有方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、黝铜矿、辉铜矿、黄铜矿等,其中方铅矿的银含量普遍较高,一般在1000g/t以上，不含银的方铅矿很少见。黄铁矿虽然在矿石中矿物量较高，除了个别矿区外,一般含量并不高。闪锌矿、辉铜矿、黄铜矿、黝铜矿等因产地不同，银的含量变化也很大。因此,载体矿物中银的化学物相分析,可依载全矿物种类和银含量多寡来确定分析内容。

方铅矿中银的分离

方铅矿中除了含有被包裹的银矿物外,还普遍存在类质同象的银。M.N季梅尔布拉托夫(TNMepБyaToB)等人所拟订的方铅矿中银的物相分析方法，是以氨水浸取角银矿，然后用EDTA-H₂O₂^-氨水浸取方铅矿中类质同象银,再用HCl浸取硫化银,以Fe(NO₃)₂-HNO₃溶液浸取自然银，在最后的残渣中测定黝铜矿和碲银矿后测得的银，即为黝铜矿中的银。试验表明：用EDTA-H₂O₂^-氨水浸取类质同象银,银的回收结果会严重偏低。于浸取体系中加入Ag⁺,其回收率仅为0-18%。这可是Ag₂S的溶度积远远小于PbS,浸取出的Ag⁺与溶液中S^2-生成沉淀所致,也有人认为是硫化物吸附了Ag⁺。为此，化学物相分析工作者作了大量的改进工作。如在浸取剂中加入少量丙酮氰醇,以络合转入溶液中的Ag⁺,不生成Ag₂S沉淀,Ag⁺的回收率可达95%以上。

根据巯基棉能够迅速地定量吸附Ag⁺物待征，用Fe(NO₃)₃溶液浸取方铅矿中类质同象银时，加入巯基棉能使转入溶液中的Ag⁺迅速巯基棉所吸附，消除S^2-的干扰。此法浸取Ag⁺的回收率约95%，自然银和硫化银的回收率分别为95%和97%。

用氨水浸取角银矿时，同样存在着S^2-对Ag⁺的沉淀干扰，可用NH₄Cl代替氨水以克服S^2-的干扰。

相关分析法和多点微量分析法也是分析类质同象银的有效方法。前一种方法是使方铅矿在溶剂中控制(逐步)溶解,以测定各次银和铅的浸取率作相关曲线，用斜率（是否为1）来判断呈类质同象银的存在与否，后一种方法是取若干分1-2mg方铅矿,测定其银含量，将测得的结果随机排列作图,视各点波动的幅度大小来判断类质同象银存在的可能性。这两种方法在方铅矿中仅含类质同象银,或仅含矿物银时均能获得较好的效果。若上述两种相态银同时存在时,便难确定它们的含量。必须指出，应用相关分析法时，必须满足以下条件，在所选取剂中，载体矿物可溶解,而包裹体银和矿物银难溶；被溶解的银应保持在溶液中并能定量测定。

闪锌矿和铁闪锌矿中银的分离 

当闪锌矿、铁闪锌矿研磨至一定的粒度时,一些颗粒较粗的银矿物解离而裸露出来，因此，除了测定各种相态银的含量外,往往还需要查明银的赋存状态。即在特定粒度下测定裸露的和被包裹的银的含量。

闪锌矿和铁闪锌矿中银的化学物相分析方法,采用NH₄Fe(SO₄)₂为浸取剂,预先浸取自然银。在规定的条件下硫化银和闪锌矿的浸取率分别为0.44%和0.02%，而自然银可完全溶解。但是，如果溶液中有少量S^2-（来自少量的方铅矿等杂质矿物），会导致Ag沉淀，使测定结果偏低,于浸取剂中加入少量Hg²⁺,可消除S^2-的干扰。

有关硫化银的选择溶解,曾对硫脲-H₂SO₄,硫脲-HCl和硫脲-HYNO₃三种不同酸性的硫脲浸取剂作了比较,认为硫脲-H₂SO₄和硫脲-HCl均为硫化银的最好浸取剂。试验表明，上述三种浸取剂中,以硫脲-H₂SO₄中闪锌矿的浸取率最低，仅0.23%,它是分离试样中裸露硫化银的理想浸取剂。采用HCl溶解载体矿物,同时浸取硫化银,不论对闪锌矿或是铁闪锌矿都是适用的.试样中有Fe³⁺存在时,必须加入适量的SnCl₂,以消除其干扰。

浸取温度对闪锌矿及自然银的浸取率有较大的影响,在37±1℃的恒温水浴中,用含SnCl₂的HCl浸取1h,闪锌矿硫化银的浸取率大于99%,而自然银小于1%。

黄铁矿中银的分离 

黄铁矿中呈超显微的高度分散银常被误认为类质同象银。这种状态的银尚未找到一种理想的浸取剂与黄铁矿分离，因它们在许多浸取剂中几乎成比例地溶解。鉴于富集银的工艺的实际要求,在化学物相分析中,往往将黄铁矿中呈类质同象银与超显微分散银合并为一项进行测定。

由于黄铁矿中包裹银与黄铁矿之间的选择溶解比较困难,近年来，采用回归分析计算黄铁矿中矿物银和类质同象银的含量的方法已有报道。其方法是称取n份试样,用稀HNO₃在不同条件下控制溶解黄铁矿,将浸出液中测得的对应的银与铁的含量代入下列回归方程式1中,并分别计算上述两相态中银的含量。

y=a+bx                            (1)

黄铁矿用稀HNO₃浸取之前，应预先以HCL-2g/LFeCl₃处理,使裸露的银矿物分离。黄铁矿在该溶剂是溶解得很少(＜1%),所浸取的银属于单体或与黄铁矿连生的银矿物。HCl-FeCl₃溶液浸取后的残渣用12% HNO₃按不同时间浸取，并测定每份浸出液中银、铁的含量，设其含量为wAg⁺、wFen,其中矿物银的含量为WAgm；类质同象的银含量为WAg⁺。黄铁矿试样中银的总含量为wTAg；铁的总含量为WTFe其中矿物银的含量为wAgm；类质同类象银的含量为W′Ag⁺。则

WAgn=WAgm+wAg⁺                     (2)

因为在纯黄铁矿中被浸取的WAg+/W′Ag+的比值与WFen/WTFe的比值相当，因此

w′Ag+

wAg+=-------×wFen      (3)

wTFe

将式3代入式2得

w′Ag+

wAgn=wAgm+-------×wFen     (4)

wTFe

呈类质同象银或微细粒银的浸取率随黄铁矿的浸取率变化呈,相关关系，而矿物银则不然。因此式4_WAg可视为常数项a, W′Ag⁺/WTFe为回归系数b；和稀HNO₃浸取的银为ｙ,铁为x。用式1可计算出黄铁矿包裹的矿物银和类质同象银的含量。

辉铜矿、黄铜矿等铜的硫化物矿中银的分离

辉铜矿中辉银矿和类质同象银的分析是根据同一矿物的晶格中各元素在溶剂中有相同的浸取率和不同矿物中相同元素的浸取率不相同元素的浸取率不相同的性质,选用H₂O₂-FDTA-NaCl溶液（含乙酸钠-HNO₃缓冲剂）为浸取剂。此浸取剂只适合于浸取辉铜矿和黄铜矿。

砷黝铜矿、黄铜矿、红砷铜矿以及氯砷铜矿分别以Br₂-甲醇、乙酸-H₂O₂、H₂SO₄-硫酸肼以及稀HNO₃作控制溶解,根据银、铜的相关曲线可以判断上述硫化矿物中是否存在类质同象银。斑铜矿以HCl-硫脲为溶剂作控制溶解，可判断银在斑铜矿中的存在状态。

（2）  分析步骤

方铅矿中银的测定期

方铅矿中自然银、辉银矿和类质同象银的测定需要称两份试样进行。

第一份试样：称取0.0500-0.1000g试样（粒度不小于0.074mm或满中需要的粒度,下同）置于锥形瓶中,加入0.4g巯基棉，100mL20g/L Fe（NO₃）₃溶液于37±摇浸1h，过滤，用HNO₃酸15mL 7%HCl洗涤。再用水洗涤。将巯基棉移入小烧杯中，加入10-15Ml7%HCl，用玻棒搅拌1min，使吸附的银解脱，在原滤纸上过滤，用7%HCl洗涤18-21次,滤液制成含16%HCl的溶液,测定银的含量即为94.34%的类质同象银和自然银合量和2.57%的硫化银，此三者的总含量（W₁）。

第二份试样：称取0.1000g试样置于锥形瓶中，加入50mLHCl（3+1）（内含0.25gSnCl₂）,于37±1℃摇浸1h，过滤，用HCl酸化的水洗涤，再用水洗涤。同（1）法测定滤液中银含量,即为类质同象银和硫化银的合量（W₂）。残渣中测定银含量，即为自然银的含量（Wag0）。

由上述两份称样测得的结果，按下列公式计算：0.9434（w_Ag⁺+w_Ag0）+0.0257w_Ag2S=w₁     (5)

w_Ag⁺+w_Ag2S=w₂                                             (6)

解上述方程组，即可分别得到方铅矿中自然银、辉银矿及类质同象银的含量。

闪锌矿（铁闪锌矿）中银的测定

称取0.2000g闪锌矿（铁闪锌矿）于锥形瓶中，加入100mL50g/L NH₄Fe（SO₄）₂溶液，振荡20min，过滤,用10g/L NH₄Fe（SO₄）₂洗涤,再用水洗涤。滤液用巯基棉吸附银,以14%HCl解脱（视银含量控制HCl用量）。制成16HCl溶液，测定银，即为裸露的自然银的含量。

在分离自然后的残渣中，加入60mL 60g/L硫脲洗涤残渣，再用水洗涤。测定滤液加热蒸发至干，加入5mLHNO₃,5mLHClO₄,加热破坏有机物。蒸发至干,视眼的含量,用16%HCl溶解，测定银,即为闪锌矿包裹的辉银矿的含量。

在分离辉银矿后的残渣中加入70mL HCl（含20g/L  SnCl₂）,于37±1℃摇浸1h,然后用70mL水稀释,过滤,以稀释10倍的浸取剂洗涤,再用水洗涤。滤液加热蒸发至干,加入5mL  HNO₃，5mL HClO₄，加热,破坏有机物。蒸发至近干，视银的含量，用16%HCl₄,加热溶解并蒸至近干,以16%HCl溶解，测定银,即为闪锌矿包裹的自然银的含量。

在分离闪锌矿包裹体的辉银矿的残渣中,加入10mLHNO₃,5mLHClO₄,加热溶解并蒸至近干，以16%HCl溶解,测定银，即为闪锌矿包裹的自然银的含量。

黄铁矿中银的测定

称取6份0.2500g试样分别放于锥形瓶中,加入100mLHl-20g/LFeCl₃溶液,于37±1℃浸取1h,过滤，用5%HCl洗涤，再用水洗涤。任意取其中两份滤液测定银,即为黄铁矿中裸露的矿物银的含量。

在HCl-FeCl₃浸取后残渣中,加入100mL12%HNO₃于50±2℃前五份分别浸取10、20、40、60、100min，第六份浸取完全为止。浸取后过滤,以HNO₃酸化水洗涤残渣,再用水洗涤。为了避免析出的单体硫对Ag⁺吸附，用30-40mL25g/LNa₂SO₃溶液微沸溶解残渣中的单体硫,过滤,用水洗涤。将两种滤液合并测定银和铁的含量。然后将测得的6对银、铁数据,根据式1计算出黄铁矿中包裹的矿物银以及呈类质同象银的含量。