酚类固化剂在重防腐粉末涂料配方中的性能与研究
0 概述
重防腐涂料是一种在严酷的条件下能够长期有效使用的涂料，主要作用更体现在其功能方面。热固性重防腐粉末涂料与普通粉末涂料对比同样更注重于对基材的保护功能。目前市场常用为熔结型环氧粉末涂料（Fusion Bonded Epoxy，简称FBE），工件通过预热进行粉末喷涂，快速固化后冷却完成涂装。该防腐涂层具有与基材具有非常好的粘结力；涂膜表面光滑，具有良好光泽；具有极强的抗渗透、防腐蚀能力，涂层适应温度区间大；表面硬度高，涂层致密性强，具有良好的抗植物根茎穿刺能力；涂膜具有优良的抗高温阴极剥离能力等优异性能被广泛应用在各类输油、输气、输水管道的内外壁防护上。
1 FBE的防腐机理及发展方向
重防腐粉末涂料的基料是改性环氧树脂，它的结构中含有高极性和活性的环氧基，能与金属表面形成化学键且有很强的附着力，固化剂酚类物质，属于加成固化反应，没有小分子挥发物放出，不会形成针孔而影响涂膜防腐性，这对防腐涂料是非常重要的。
FBE粉末使用的环氧树脂是酚醛改性环氧，即在双酚A环氧树脂的基础上引入部分双酚A酚醛环氧树脂，这种树脂是多官能度热塑性酚醛环氧树脂，反应性很强，涂膜具有优异的耐热性、耐化学品性及很高的玻璃化温度和硬度，但交联密度大，屈挠性较差，加入双酚A环氧树脂结合后的产品，既有屈挠性又可以重度防腐。
常用酚类固化剂是带有酚羟基的线性双酚A酚醛树脂，线性双酚A酚醛树脂固化剂的结构和玻璃化温度与双酚A环氧树脂相似，能与环氧树脂很好溶合，并有很好的颜填料润湿性。此固化剂在高温下与环氧树脂反应性极强，形成的涂层柔韧致密，具有良好的物理及化学性能，适合长输管线的重度防腐。线性双酚A酚醛树脂是一种多官能度的固化剂，与酚醛改性环氧树脂结合将得到非常好的抗高温、抗化学品性。
FBE涂层长效防腐的管件是涂层表层物理性能、涂层Tg、附着力、交联密度、孔隙率等指标，其中提高涂层交联密度为关键因素。随着涂层交联密度地提升，涂层硬度、Tg、抗渗透能力与抗阴极剥离性均会有所提高，但整体柔韧性会随之下降。如何通过环氧或固化剂的调整来提高涂层交联密度在FBE功能进展方面会起到重要的促进作用。
2 成膜树脂防腐性能分析
粉末涂料所用树脂主要为醇酸聚酯、丙烯酸、聚氨酯与环氧树脂。聚酯结构中存在酯链，易发生水解；丙烯酸结构中也含有酯链，被证实易在酸雨等环境下遭到破环。虽然新的一些技术可以使酯链提高一定耐水解性，但在长期破坏性实验中表现依旧较差。这也就是低端防腐市场中使用大量回收粉、混合型体系所带来的最大隐患。聚氨酯可用于防腐涂料，但价格高昂；环氧树脂价格合理防腐性能优良，在防腐方面得到广泛应用。其中最常见的为双酚A环氧。
从结构上侧羟基赋予了与金属底材表面良好的附着力；骨架中醚键赋予了优良的耐化学性与耐碱性；结构中无酯链，具备良好的耐水性；高交联密度赋予了对基材良好的屏蔽效果。除了双酚A环氧，在防腐粉末涂料中还常用线性酚醛改性环氧与双酚F型环氧。
从分子结构上看，线性酚醛改性环氧同双酚A型环氧与双酚F环氧相比，单位摩尔物质中含有更多数目的环氧基团与芳香环，固化后交联结构更为致密，具有更优良的防腐性能，但同时也存在脆性这一缺陷，一般很少在粉末涂料中单独使用，以达到优良的防腐性能与力学性能。双酚F型环氧主要为改善涂料的流平性，也可同双酚A型环氧混合使用。同时，酚醛改性环氧活性强，Tg低会导致粉末涂料自身Tg过低而提高储存与运输条件，从而降低其使用与推广。
3 固化剂防腐性能分析
固化剂对粉末涂料性能与工艺有很重要的影响。早期重防腐粉末涂料固化剂选择双氰胺，由于其分子量小，放热量大，涂层内应力大，脆性大等方面特点，目前已很少采用。高熔点芳香胺固化剂性能上可适应防腐涂层需求，但因其具有一定毒性，同时分子量小，官能度太高，涂层韧性不够等缺陷基本无人使用。
咪唑类固化剂是一种常见的环氧固化剂。从分子结构上分子结构简单，活性基团单一，很难形成延长线性结构分子，导致固化后所成涂层脆性太大。但基团-NH活性极强，在120~130℃即可与环氧发生反应，所以在防腐产品中多作为固化促进剂使用。为了控制高活性反应所带来的黄变，也可以是使用活性低一些的2,4-二甲基咪唑或咪唑啉等产品进行替代，但加量会略有上升。
目前，行业内常用防腐固化剂为端羟基大分子聚合物型固化剂，如酚类与环氧化合物的共聚物、线性酚醛树脂等。这种大分子固化剂与环氧树脂具有相似结构，与体系树脂互溶度更好，同时，固化后涂层具有较好的柔韧性。但需要注意的是反应后期，体系粘度随反应完成率提高而上升，由于反应活性基团的卷曲包裹，使反应无法持续进行导致的反应完成率不高。为避免此类现象发生往往需要加入一些酚羟基化合物与催化剂来提高反应速度。
端羟基酚醛改性固化剂也可以看作酚醛基树脂的一种，为控制羟基的反应活性，用丙烯基或丁基进行醚化，最终固化剂端的酚羟基与环氧树脂的环氧基反应成膜。结构中的侧羟基确保体系与地材的附着力。结构与环氧树脂更为相近确保体系的相容性，同时减小成膜后分子间应力释放的幅度。大量的苯环结构提高涂层体积电阻率，充分提高涂层抗阴极剥离能力。线性结构在一定程度上提供涂层优良的柔韧性。
适当引入一些小分子酚羟基固化剂可有效提高反应速度与反应完成率。此类固化剂活性较端羟基酚醛改性固化剂更强，分子结构上电器绝缘性也更强。所以，此类固化剂的使用会使涂层热特性与抗阴极剥离性有明显上升。但由于分子较小，成膜后脆性大，无法进行单独使用。
综合几种固化剂的特点，以端羟基酚醛改性固化剂为主，可以使最终涂层得到更为良好的机械性能与附着力。丑反应相对柔和可控，工艺适应能力强。在热特性与抗阴极剥离方面加入一定比例的酚羟基固化剂可有效得到提高。具体配比应与实际需求与检测数据为准。
4 酚类固化剂用量对防腐涂层性能的影响
前文所介绍酚类固化剂均有各自特点，在应用中进行组合搭配可得出不同的指标效果。以表4-1中配方为例。
对比配方中随着酚类固化剂的增加会使焦化时间缩短，为性能数据对比更为平衡酌情对二甲基咪唑进行减量。同时，随着支链结构的增加，势必会大幅提升体系交联密度，从而提高涂层抗渗透能力。各配方所对应涂层性能指标如表4-2所示。
使用酚类固化剂进行配方的调节相较于使用环氧调整的优势在于涂料自身Tg点不是很低，反应程度也更容易控制，方便产品的储存与使用。根据测试数据不难看出随着支链体系的加入涂层交联密度与Tg点都有明显上升，但整体脆性提高。根据防腐涂层最终使用的不同要求可以对所使用固化剂进行相应调整以达到性能最优。但热特性中ΔH值会根据贮存时间的增加有明显的衰变，最多可衰变10-15J/g。在生产有热特性需求的产品时ΔH值应控制高于标准值10以上。
5 总结
重防腐粉末涂料主要应用于管道输油、输气、输水方面的内外壁防腐蚀涂装。在不同环境下防腐蚀需求存在一定差异且侧重点不同。在防腐涂料配方设计过程中应更多的考虑不同成膜物间的合理搭配。在确保体系互溶度的前提下保证所需指标合格。环氧与固化剂组成应更多考虑实际环境与工艺需求完成配比设计。