​石墨烯

（Graphene）是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料[1]。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。[2]英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法（CVD）。[3]

2018年3月31日，中国首条全自动量产石墨烯有机太阳能光电子器件生产线在山东菏泽启动。[4]

中文名

石墨烯

外文名

Graphene

应用领域

物理、材料、电子信息、计算机等

载流子迁移率

15000cm2/（V·s）（室温）

导热系数

5300W/mK（单层）

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理化性质制备方法主要分类主要应用发展前景

研究历史

实际上石墨烯本来就存在于自然界，只是难以剥离出单层结构。石墨烯一层层叠起来就是石墨，厚1毫米的石墨大约包含300万层石墨烯。铅笔在纸上轻轻划过，留下的痕迹就可能是几层甚至仅仅一层石墨烯。

2004年，英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·盖姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃消洛夫（Konstantin Novoselov）发现他们能用一种非常简单的方法得到越来越薄的石墨薄片。他们从高定向热解石墨中剥离出石墨片，然后将薄片的两面粘在一种特殊的胶带上，撕开胶带，就能把石墨片一分为二。不断地这样操作，于是薄片越来越薄，最后，他们得到了仅由一层碳原子构成的薄片，这就是石墨烯。他们共同获得2010年诺贝尔物理学奖，石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法（CVD）。[3]

这以后，制备石墨烯的新方法层出不穷。2009年，安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫在单层和双层石墨烯体系中分别发现了整数量子霍尔效应及常温条件下的量子霍尔效应，他们也因此获得2010年度诺贝尔物理学奖。在发现石墨烯以前，大多数物理学家认为，热力学涨落不允许任何二维晶体在有限温度下存在。所以，它的发现立即震撼了凝聚体物理学学术界。虽然理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度稳定存在，但是单层石墨烯能够在实验中被制备出来。[5]

2018年3月31日，中国首条全自动量产石墨烯有机太阳能光电子器件生产线在山东菏泽启动，该项目主要生产可在弱光下发电的石墨烯有机太阳能电池（下称石墨烯OPV），破解了应用局限、对角度敏感、不易造型这三大太阳能发电难题。[4]

2018年6月27日，中国石墨烯产业技术创新战略联盟发布新制订的团体标准《含有石墨烯材料的产品命名指南》。这项标准规定了石墨烯材料相关新产品的命名方法。[6]

理化性质

物理性质

内部结构

石墨烯内部碳原子的排列方式与石墨单原子层一样以sp2杂化轨道成键，并有如下的特点：碳原子有4个价电子，其中3个电子生成sp2键，即每个碳原子都贡献一个位于pz轨道上的未成键电子，近邻原子的pz轨道与平面成垂直方向可形成π键，新形成的π键呈半填满状态。研究证实，石墨烯中碳原子的配位数为3，每两个相邻碳原子间的键长为1.42×10-10米，键与键之间的夹角为120°。除了σ键与其他碳原子链接成六角环的蜂窝式层状结构外，每个碳原子的垂直于层平面的pz轨道可以形成贯穿全层的多原子的大π键（与苯环类似），因而具有优良的导电和光学性能。[7]

石墨烯结构图

单层石墨烯结构图

力学特性

石墨烯是已知强度最高的材料之一，同时还具有很好的韧性，且可以弯曲，石墨烯的理论杨氏模量达1.0TPa，固有的拉伸强度为130GPa。而利用氢等离子改性的还原石墨烯也具有非常好的强度，平均模量可大0.25TPa。[8]由石墨烯薄片组成的石墨纸拥有很多的孔，因而石墨纸显得很脆，然而，经氧化得到功能化石墨烯，再由功能化石墨烯做成石墨纸则会异常坚固强韧。[8]

电子效应

石墨烯在室温下的载流子迁移率约为15000cm2/（V·s），这一数值超过了硅材料的10倍，是已知载流子迁移率最高的物质锑化铟（InSb）的两倍以上。在某些特定条件下如低温下，石墨烯的载流子迁移率甚至可高达250000cm2/（V·s）。与很多材料不一样，石墨烯的电子迁移率受温度变化的影响较小，50~500K之间的任何温度下，单层石墨烯的电子迁移率都在15000cm2/（V·s）左右。

石墨烯构成富勒烯、碳纳米管和石墨示意图

另外，石墨烯中电子载体和空穴载流子的半整数量子霍尔效应可以通过电场作用改变化学势而被观察到，而科学家在室温条件下就观察到了石墨烯的这种量子霍尔效应。[9]石墨烯中的载流子遵循一种特殊的量子隧道效应，在碰到杂质时不会产生背散射，这是石墨烯局域超强导电性以及很高的载流子迁移率的原因。石墨烯中的电子和光子均没有静止质量，他们的速度是和动能没有关系的常数。[8]

石墨烯是一种零距离半导体，因为它的传导和价带在狄拉克点相遇。在狄拉克点的六个位置动量空间的边缘布里渊区分为两组等效的三份。相比之下，传统半导体的主要点通常为Γ，动量为零。[10]

热性能

石墨烯具有非常好的热传导性能。纯的无缺陷的单层石墨烯的导热系数高达5300W/mK，是为止导热系数最高的碳材料，高于单壁碳纳米管（3500W/mK）和多壁碳纳米管（3000W/mK）。当它作为载体时，导热系数也可达600W/mK。[8]此外，石墨烯的弹道热导率可以使单位圆周和长度的碳纳米管的弹道热导率的下限下移。[11]

导热系数实验值

电阻系数和温度系数

光学特性

石墨烯具有非常良好的光学特性，在较宽波长范围内吸收率约为2.3%，看上去几乎是透明的。在几层石墨烯厚度范围内，厚度每增加一层，吸收率增加2.3%。大面积的石墨烯薄膜同样具有优异的光学特性，且其光学特性随石墨烯厚度的改变而发生变化。这是单层石墨烯所具有的不寻常低能电子结构。室温下对双栅极双层石墨烯场效应晶体管施加电压，石墨烯的带隙可在0~0.25eV间调整。施加磁场，石墨烯纳米带的光学响应可调谐至太赫兹范围。[12]

当入射光的强度超过某一临界值时，石墨烯对其的吸收会达到饱和。这些特性可以使得石墨烯可以用来做被动锁模激光器。[13]这种独特的吸收可能成为饱和时输入光强超过一个阈值，这称为饱和影响，石墨烯可饱和容易下可见强有力的激励近红外地区，由于环球光学吸收和零带隙。由于这种特殊性质，石墨烯具有广泛应用在超快光子学。石墨烯/氧化石墨烯层的光学响应可以调谐电。[14]更密集的激光照明下，石墨烯可能拥有一个非线性相移的光学非线性克尔效应。[15]

溶解性：在非极性溶剂中表现出良好的溶解性[16]，具有超疏水性和超亲油性。[17][18]

熔点：科学家在2015年的研究中表示约4125K[19]，有其他研究表明熔点可能在5000K左右。[20]

其他性质：可以吸附和脱附各种原子和分子。[21]

化学性质

石墨烯的化学性质与石墨类似，石墨烯可以吸附并脱附各种原子和分子。当这些原子或分子作为给体或受体时可以改变石墨烯载流子的浓度，而石墨烯本身却可以保持很好的导电性。但当吸附其他物质时，如H+和OH-时，会产生一些衍生物，使石墨烯的导电性变差，但并没有产生新的化合物。因此，可以利用石墨来推测石墨烯的性质。例如石墨烷的生成就是在二维石墨烯的基础上，每个碳原子多加上一个氢原子，从而使石墨烯中sp2碳原子变成sp3杂化。[8]可以在实验室中通过化学改性的石墨制备的石墨烯的可溶性片段。

化合物

氧化石墨烯（grapheneoxide，GO）：一种通过氧化石墨得到的层状材料。体相石墨经发烟浓酸溶液处理后，石墨烯层被氧化成亲水的石墨烯氧化物，石墨层间距由氧化前的3.35Å增加到7~10Å，经加热或在水中超声剥离过程很容易形成分离的石墨烯氧化物片层结构。XPS、红外光谱（IR）、固体核磁共振谱（NMR）等表征结果显示石墨烯氧化物含有大量的含氧官能团，包括羟基、环氧官能团、羰基、羧基等。羟基和环氧官能团主要位于石墨的基面上，而羰基和羧基则处在石墨烯的边缘处。

石墨烷（graphane）：可通过石墨烯与氢气反应得到，是一种饱和的碳氢化合物，具有分子式（CH）n，其中所有的碳是sp3杂化并形成六角网络结构，氢原子以交替形式从石墨烯平面的两端与碳成键，石墨烷表现出半导体性质，具有直接带隙。[22]

氮掺杂石墨烯或氮化碳（carbonnitride）：在石墨烯晶格中引入氮原子后变成氮掺杂的石墨烯，生成的氮掺杂石墨烯表现出较纯石墨烯更多优异的性能，呈无序、透明、褶皱的薄纱状，部分薄片层叠在一起，形成多层结构，显示出较高的比电容和良好的循环寿命。[23]

生物相容性：羧基离子的植入可使石墨烯材料表面具有活性功能团，从而大幅度提高材料的细胞和生物反应活性。石墨烯呈薄纱状与碳纳米管的管状相比，更适合于生物材料方面的研究。并且石墨烯的边缘与碳纳米管相比，更长，更易于被掺杂以及化学改性，更易于接受功能团。[24]

氧化性：可与活泼金属反应。[25]

还原性：可在空气中或是被氧化性酸氧化，通过该方法可以将石墨烯裁成小碎片。[26]石墨烯氧化物是通过石墨氧化得到的层状材料，经加热或在水中超声剥离过程很容易形成分离的石墨烯氧化物片层结构。[22]

加成反应：利用石墨烯上的双键，可以通过加成反应，加入需要的基团。[3]

稳定性：石墨烯的结构非常稳定，碳碳键（carbon-carbon bond）仅为1.42。石墨烯内部的碳原子之间的连接很柔韧，当施加外力于石墨烯时，碳原子面会弯曲变形，使得碳原子不必重新排列来适应外力，从而保持结构稳定。这种稳定的晶格结构使石墨烯具有优秀的导热性。另外，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯内部电子受到的干扰也非常小。[27]同时，石墨烯有芳香性，具有芳烃的性质。[16]