JACS Spotlight文章：用于光捕获的新型自组装超分子笼
2024-06-12 13:00:21
光捕获是光节能的关键过程。在自然的光合作用体系中，天线色素被精准地组装在光捕获复合物（LHC）的环中。这种叶绿素（和类胡萝卜素）的排列提供了高度协同的激发态特性，例如强光子吸收率和可调发射能，系统地抑制了各种浪费能量的激发态衰减过程。这些特征能使激发的能量以很高的效率转移到相邻的LHC，并最终转移到反应中心（RC）。受到这种卓越的结构和功能的启发，南京大学李艳荣 博士（李桂根教授团队），与Peter J. Stang 教授以及Pravas Deria 教授合作设计并合成了两个基于三苯胺-蒽的三棱柱形铂超分子笼，成功用于高效率构建能量转移系统 。作者设计了基于富电子螺旋桨状C3对称中心成分的三苯胺（TPA）吡啶配体-期望得到的组装分子笼可以提供外部刺激-响应光物理性质。TPA的配体已用于构建六角形Pt（II）金属环。作者的目标是利用TPA构建三棱柱形Pt（II）笼，因这种有机荧光团很少见，并且可以开启尺寸可调、适用于LHS新笼子合成的探索。为了获得更加独特的光物理特性，作者在基于TPA的配体设计中进一步引入了发蓝光的蒽组分，用于刺激-响应荧光分子笼的合成。在此，作者合成了两种基于蒽和三苯胺基团的三棱柱形Pt（II）的超分子笼。笼子显示出协同但可调的光物理特性（随着溶剂极性、温度和浓度的变化而变化）。值得注意的是，这些超分子笼具有很好的光吸收性和发射量子产率（QY），表现出优异的光捕获性能，可将激发能有效地转移至合适的受体，如二甲基亚砜溶液中的尼罗红（NR）。
图1. 通过配位驱动的自组装形成带有三苯胺和蒽基团的超分子笼。 通过三组分协调驱动的自组装策略（图1），以螺旋桨形的蒽-三苯胺基三吡啶配体为三角形面，两种链长的二羧酸盐作为支柱，有机铂配体在面和支柱之间形成直角链接构建了两种铂超分子笼。与原始配体相比，这些金属笼在丙酮中显示出更好的溶解性。这些笼的结构是通过多核NMR（1 H NMR和31 P {1 H} NMR）、（COSY）NMR、DOSY NMR以及电喷雾电离飞行时间质谱（ESI‒TOF‒MS）来确定的。金属笼1 和2 的结构和尺寸使用PM6计算进行了模拟（图2，此部分工作由UCLA Kendall. N. Houk教授小组完成）。两个笼子都显示出具有两个蒽-三苯胺平面、三个二羧酸盐柱和六个90°Pt顶点的三棱柱3D结构。
图3. 丙酮中3 、1 和2 （a）的UV/vis吸收光谱以及配体3 （b,c = 2.0×10-6 M），金属笼1 （c,c = 2.0×10-6 M）和金属笼2 （d,c = 2.0×10-6 M）在不同的溶剂中（λ ex = 395 nm）的归一化荧光光谱。使用298 K（c = 2.0×10-6 M）的紫外灯在365 nm激发下在不同溶剂中的金属笼1 （e）和2 （f）的照片（甲苯，甲苯 EA，乙酸乙酯；THF，四氢呋喃；丙酮，丙酮；DMSO，二甲基亚砜）。 通过UV-vis吸收和荧光光谱研究了两个金属笼1 和2 以及配体3 的光物理性质（图3）。笼1 和笼2 的UV/vis吸收光谱显示π-π*为主的特征峰（355、378和395 nm）（图3a）。然而，笼子的吸收率比配体3（×2）高，却没有任何明显的光谱偏移，表明这种C3对称发色团排列在一个三角棱柱形笼中（相隔12-16Å），在吸收激发态下可能不会产生强耦合系统。配体3 在极性不同的常用溶剂（例如甲苯、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃和二甲基亚砜）中显示出基本不变的吸收光谱范围，表明通过垂直电子激发获得的激发态类似于基态，具有非极性芳香结构。对于笼（1 和2 ），可以观察到轻微的谱带变宽（特别是在最低能量跃迁的395 nm），尤其是在极性较小的溶剂中。这种在最低能量跃迁的红侧，溶剂依赖性的吸收光谱变化，可能并不完全是由这种大分子化合物已知的常见聚集诱导过程引起的。相反，这可能是由于弱的配体和90°Pt（II）之间的能量过渡引起的。有意思的是，配体3 的发射光谱显示出随溶剂变色现象：随着溶剂极性的增加，发射光谱峰逐渐移至较低的能量（从甲苯到DMSO溶剂约为3600 cm-1 ）。如图3b所示，配体3 在甲苯中454 nm处显示出最大发射（λ em ，max），在二甲基亚砜中逐渐移至543 nm。在365 nm紫外线灯下，发射颜色的变化（从深蓝色到黄色）可以显示出明显的红移现象。这种溶剂致变色行为在笼1 和2 也显示出（图3c和3d），其中的红移程度小于3 ，只有蓝色到黄色的变化（图3e和3f）。这是因为在极性较小的溶剂中，笼的发射光谱已开始发生红移（与配体3 相比）。这可能是由于蒽的旋转受到限制导致的。 表1总结了发射荧光产率（QY）和寿命数据。相对于配体3 ，笼1 和2 显示出相当的发射QY——特别是在非极性CHCl3 溶剂中。有意思的是，在高介电常数DMSO溶剂中稳定的极性醌型态发射并不会导致QY的任何重大损失。该平面态与芳香性激发态在结构上有所不同。与非极性芳香型激发态（在氯仿溶剂中τ= 3 ns）相比，在DMSO中该极性激发态的辐射衰减较慢（τ= 16 ns）。总体而言，这些笼型化合物具有改善的（或相当的）吸收性和发射QY以及延长的激发态寿命，这些标志着这些超分子笼可以作为良好的光敏剂。
表1. 在两种不同溶剂中3、1 和2 的发射QY和寿命。 在具有几种有利的光物理特性下，作者打算检测超分子笼是否可以将其激发态能量转移给受体。如果可以，那么EnT在化合物1 和2 中的表现如何。Förster共振能量转移（FRET）速率常数（(k FRET J ² /ħ ）取决于供体荧光和受体吸收带归一化面积的重叠整合 (eV-1 )，以及供体-受体发色基团间电子耦合J (eV-1 )。高的Θ要求源自Fermi’s的黄金法则以节省能量，并且可能不涉及受体吸收发射的光子。J 可以通过供体-受体的距离和方向（即生色团的相对位置）进行调制。考虑到这些标准，作者选择了具有最大光谱重叠度（跃迁最大值：λ abs(NR) ≈ λ em (cage 1 or 2 ) ~ 554 nm）的尼罗红（NR）作为在DMSO溶剂中研究EnT的候选受体。在3 μM NR存在下，3 μM笼1 的激发-发射光谱图显示了在400 nm激发下NR发射的增加，而该处在单纯NR存在下其发射并不好。在1:15（即存在大量过量的NR）混合物的激发发射图谱中，可以更清楚地观察到400 nm激发下的NR发射，而笼1 的发射几乎被淬灭了。 为了深入了解1* →NR EnT机制，作者收集了存在不同浓度NR的笼状化合物的瞬态发射曲线。其突出显示了原始状态下和存在NR时1 的瞬态衰减曲线。拟合数据表明即使存在大量NR，1* 的发射衰减时间也保持不变。考虑到NR的存在仅表明QY减小而没有影响发射寿命，作者预计EnT过程是通过静态淬灭发生的。这种机制不涉及与NR的碰撞介导的1* 淬灭，而是通过在笼子与NR之间形成可能的非发射（基态）复合体。为了了解这些笼-NR复合物的性质，作者进行了一系列实验。首先，在发射滴定实验中收集了存在不同浓度NR的笼子的发射光谱。图4突出显示，两个笼子都显示出相同的K S 值〜0.3 μM-1 ，这意味着需要约3.3 μM NR才能淬灭1 μM笼的一半发射。这与NR：1 （或2 ）混合物的1 H NMR光谱相符。与原始NR和超分子相比，该混合物未显示出基本质子峰的位移变化。如此弱的关联性表明，笼子和NR可能没有形成任何复合物，而是NR存在于静态“有效球体”附近，在它们散去之前迅速淬灭被激发的笼子。
图4.（a）用可变量的NR滴定1 的发射（0-45μM，λ ex = 400 nm; 3μM-1 的发射滴定）;（b）在不同的NR浓度比下，相应的SV图。 在这种情况下，笼的吸收光谱图未被NR改变。此外，随着NR浓度的增加，在笼静态有效范围内存在NR的可能性将增加，并且相应的I0 /I vs [NR] Stern-Volmer图将向上偏离。这个大的活动球具有在粘性DMSO溶剂(h = 1.99 cP) 中高度扩散受限的体积。在这里，NR与超分子笼毗邻，并在淬灭之前无法扩散掉。淬灭激发态笼子的EnT过程形成NR*，从而进行辐射复合。由于不涉及动态淬灭，因此难以估计EnT效率。但是，由于与笼子分子相邻的NR物种几乎是定量的，作者估算出EnT效率>93％。为了进一步探究增加热扩散会降低EnT效率，作者在45 ℃进行了滴定淬灭荧光实验-K S 值为0.18 μM-1 （在室温下约为0.3 μM-1 ）。该值表明淬灭1 μM笼发射的一半将需要更多的NR（5.5 μM，而室温下为〜3.3 μM）来。作者试图在低粘度介质（例如CHCl3 （h = 0.56 cP））中进行实验。但是，这需要繁琐的选择具有高光谱重叠和良好溶解度的受体生色团（作者尝试使用FITC作为受体，但是由于笼子在CHCl3 中具有较差的溶解度，能量转移实验并不成功。） 作者设计并合成了两个基于三苯胺和蒽的三棱柱形铂分子笼1 和2 ，用以构建人造光捕获系统（LHS）。通过两个蒽-三苯胺基三吡啶基配体、三个不同长度的二羧酸盐和六个90° Pt（II）受体的配位驱动自组装来制备这两个笼。蒽-三苯胺发色团的设计使得可以根据溶剂极性，温度和浓度来调节激发态性质（如发射跃迁能和寿命）。在紫外灯下，不同溶剂极性的溶剂中，这些金属笼的溶液会呈现深蓝色（甲苯溶剂）至黄色（DMSO溶剂）。与在氯仿中3 ns的荧光寿命相比，DMSO溶剂可稳定极性激发态，荧光寿命为16 ns。此外，在室温下的能量传递比45°C下的能量传递更有效；粘性介质使得选择有效的受体变得更加容易。在粘性DMSO介质中，发蓝光的蒽组分将其吸收的光能的93％以上转移给尼罗红染料。这项研究为三棱柱超分子笼的合成带来新视角，为将来制造高效LHS开辟了新的设计标准，也为驱动各种合成化学反应提供高效捕光分子。该工作近期发表在J. Am. Chem. Soc. 李艳荣 博士为本文第一作者，南京大学为第一通讯单位。本工作得到了国家自然科学基金项目 (22071102, 91956110) 的资助.
