热缩合加氢法制备中间相沥青
沥青基碳材料
本文来源：三泉
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按照原料来源分可将中间相沥青一般可以分为煤系、石油系、萘系。煤基中间相沥青是煤焦油沥青经过净化提纯、热聚合制备而成。煤沥青成分相对比较复杂，杂环原子较多，用其直接制备高性能中间相沥青工艺相对比较复杂。而萘系中间相制备过程存在催化剂难易去除或含高危工艺，要实现工业化也存在很多问题。
石油渣油或油浆具有芳烃含量高，杂环原子相对少，来源广泛等特点，油系中间相沥青一直是碳材料领域研究的热点。但一般的石油渣油或者fcc油浆原料中，氢碳比相对较低，氢含量较少，会影响中间相沥青的流变性能，导致软化点升高，影响沥青的加工性能。一般情况下，工业上会对渣油原料直接进行加氢处理，从而提高原料的氢碳比，这种方法投资较大且容易破坏芳烃结构。另一种加氢方法是，在中间相调制过程中，加入共氢剂（四氢萘、十氢萘等）与渣油共碳化，从而提高中间相沥青中的氢含量。这种加氢方法，工艺相对简单，投资少。
中国石油大学刘东团队，在RSC Advances发表的文章《Preparation and characterization of petroleum based mesophase pitch by thermal condensation with in-process hydrogenation》，介绍了四氢萘对中间相形成以及性能的影响。本文主要简单介绍下文章内容，详细数据建议大家下载原文（后台回复1104）。
原料性质
原料为来自中海油的一种芳烃油，命名为F。F的主要理化性质入下表：
可以看出，F杂原子含量较少，芳烃含量为56%，不含沥青质。
实验方案
实验思路：通过控制在不同的工艺路线，观察四氢萘对沥青生成的影响，四氢萘是否能起到优化沥青性能的作用。
具体方案流程如下：
实验方案如上流程，F经过简单聚合后，制备出中间产物I。I直接聚和生成中间产物I1。通过添加6%四氢萘共聚，得到产物I2。产物I2在经过简单聚合后，得到中间产物N。N再经过直接聚合得到N2。N添加6%四氢萘共聚，得到N3。同时，产物I1直接聚合后的产物为N1。这样，得到的产物N1、N2、N3，分别是未经过加氢、经过一次加氢、经过两次加氢得到的。之后将N1、N2、N3在相同的条件下，制备中间相沥青N1-MP、N2-MP、N3-MP。
实验结果
中间产物N1、N2、N3的表征
理化性质如下表
从元素分析结果看，N1 N2 N3随加氢程度的提高，氢元素和氢碳比都逐步提高，氢碳比分别为0.82、0.89 、0.98。溶解度上看，随着加氢程度的提升，N1、N2、N3的QI持续降低，软化点持续降低，所以四氢萘有利于提高沥青的溶解度，优化沥青流变性能。
氢组成分析
通过核磁共振分析了，N1、N2、N3的氢组成，结果如下。
从氢组成上来看，随着更多的四氢化萘参与反应，芳香氢的含量是逐步降低的，从N1的59.97降到了N3的52.46，而环烷氢从2.07增加到8.97。这说明了，四氢化萘的环烷结构在沥青中得到了很好的保留。N1、N2、N3脂肪族氢Hα+β+γ总量变化不大，但β位置的氢有下降趋势，γ位的氢有上升趋势。这说明，在共氢化过程中，分子内部结构是不断调整的。
中间相沥青N1-MP、N2-MP、N3-MP的表征
溶解度和软化点：
实验所得的中间相沥青，N1-MP、N2-MP、N3-MP的理化性质如下：
N1-MP、N2-MP和N3-MP的QI含量的含量依次下降，而中间两种成分HI-TS和TI-QS的含量明显增加。这说明，中间相沥青分子量分布随加氢程度的增加而变窄。此外三种中间相沥青的软化点依次降低,从297℃降到239℃。这是因为在加氢过程中，四氢萘的氢优先为缩合度高的多环芳香族化合物供氢，可以降低芳香族化合物的缩合度，在一定程度上抑制焦的形成，所以中间相沥青中QI随加氢程度增加是降低的。此外，高缩合度芳香族化合物的减少有利于保持系统低粘度，可充分促进HS组分向HI组分的转化，这是为何随着加氢程度增加，HS降低的原因。
光学特性
从偏光显微照片来看，随着加氢程度的增加，中间相沥青从小的镶嵌结构逐步向流域型结构转变。这说明共氢剂的存在，提供了大量的氢，使体系粘度降低，有利于分子间的重排，进而有利于形成流域型的显微结构。
有序度
文章还用拉曼光谱和XRD手段分析三种中间相沥青的内部分子结构，发现随着加氢程度的增加，中间相沥青的有序程度增加，初始石墨化程度更高。
结论