卤键：光谱学研究

在前面的文章中我们提到了卤键的键能，而采用光谱法测量是一种相对准确的方法。

1.复习

前文已经提到σ-孔的概念，σ-孔的大小取决于卤素原子的极化率，即I> Br> Cl> F，但也可以通过分子中其他高度吸电子的官能团进行调节。带正电的σ-孔与亲核试剂相互作用，带负电的赤道带与亲电试剂相互作用，由此产生了两类卤键。

2.光电子能谱

材料暴露在波长足够短（高光子能量）的电磁波下，可以观察到电子的发射。在特定的材料中，其电子被束缚在相应的能级上，并且是量子化的。从而，所以光电子有一个动能分布n(E)，由一系列分离的能带组成。这个事实，实质上反映了样品的电子结构是“壳层”式的结构。用分析光电子动能的方法，从实验上测定n(E)就是光电子能谱(PES)。将n(E)对E作图，成为光电子能谱图。

前面主要考虑原子轨道的问题，推广下来，在分子轨道中，同样存在这样的现象。如下图，每一个吸收峰代表一个能级。

3.光谱数据

之前有很多理论计算，得出卤键的键能分布在0.04~1.20电子伏特的范围内，始终没有实验证据。2019年，Bowen的研究团队进行了卤键的光电子能谱法测定。

下图给出计算化学得出的卤键的物种的HOMO轨道图像：

通过静电势表面以及分子模拟技术，可以更清楚的看到卤键的电子结构：

有了刚才的光谱学数据，就可以得出卤键的键能，依据下式计算（其中E是指计算得到的经过零点能量校正的物质的绝对能量）：

刚刚看到的第二根键的键能也可以计算出来：

最终得出卤键形成过程中的热力学数据：

这些数据与DFT计算的结果相吻合。