每周一个有机反应机理（五）

这个反应的底物是:三甲基硅基保护的乙炔。我们看到正丁基在这个产物中没有出现，所以，这里的丁基溴化镁的作用是脱去乙炔的质子。格氏试剂的pKa是35左右，而乙炔则在25左右。

因此，第一步反应非常完全。另一个反应物是三甲基硅基保护的不饱和酮，刚刚产生的炔基负离子和酮发生亲核加成反应，由于氧负离子和硅具有较强的亲和性，但是，由于炔基具有一定的刚性，因此氧负离子只能和与其相连的硅基发生反应。这个反应称为Brook重排。

现在我们得到了一个碳负离子，但是很多人会认为：这个碳负离子直接和双键发生加成就可以得到产物。但是，不要忽视一点：加成过程中发生的,是从稳定的碳负离子变成不稳定的碳负离子的过程，从而在热力学上是不利的。

另外，碳负离子很容易进攻路易斯酸——溴化锌，因而只要有溴化锌存在，就很容易发生交换反应产生有机锌试剂。我们这里加入的溴化锌可以产生一个类似丙二烯的化合物，经历一个五并六的过渡态，发生环加成反应，得到最终产物。这里锌原子的大空间位阻对推动反应进行起了重要的作用。

最后，我们来看看环加成的过程。从热力学来看，前一步的金属交换过程热力学有利，使得不够稳定的丙二烯型化合物的产生成为可能。相当于进行了一次耦合反应，这一步亲核进攻在电性上有偶极环加成的性质，极化碳碳双键对于过渡态的稳定有很大帮助。计算表明（如下图），反应能量差达到4.6543kcal/mol。

从动力学来看，五元环过渡态本身降低了能量，左边的六元环椅式构象也很稳定。反应的动力学也是可行的，较大的降低了反应的活化能。