清华教授领衔，中国团队发明全新塑料垃圾“升级回收”技术，每吨净收入可达350美元
排版：李雪薇
地球上有多少塑料？这些塑料将何去何从？
一项此前发表在《科学》杂志的研究报告指出，自 20 世纪 50 年代初以来，人类在过去 70 年间已生产了约 83 亿吨塑料制品，其中有 63 亿吨被废弃，约 9%被回收，12%被焚毁，79%被填埋或丢弃。
近年来也不断有研究指出，在一些自然界生物乃至人体内都检测到了微塑料成分，塑料垃圾对环境和生物的严重威胁不言而喻。
因此，如何变废为宝，回收利用数以亿吨的塑料垃圾，是当前的一个热门科研主题。
传统的塑料回收策略（例如机械方法）的成功率有限，仅有不到 10%的回收率，且再生材料的回收率也很低，和原始塑料相比，再生塑料的性能较差，这种过程通常被称为下循环模型。
在这一方面，化学回收提供了另一种途径，通过催化将塑料废物加工成高质量的单体亚单位或升级为增值产品，从而可从废物中获得更多价值。这些方法的成功将取决于催化剂的效率和选择性，以及工艺的可持续性和盈利能力。
2021 年 8 月 18 日，《自然-通讯》上发表的一篇论文研究就揭示了一种全新的塑料回收技术。经过电解和产物分离，研究人员将 1 公斤固体塑料成功转化为了具有商业价值的固体化学物质，例如二甲酸钾（常用于饲料）以及氢气燃料。
同时，研究人员也评估了这一过程的经济可行性，估计升级回收 1 吨塑料垃圾的净收入约为 350 美元，实验结果展示了未来以电化学升级回收策略清除塑料垃圾的潜力。
清华大学化学系段昊泓副教授是该项研究的负责人和论文的通讯作者，清华大学周华博士和北京化工大学任悦、栗振华副教授是该项研究的主要完成人和论文的共同第一作者。
图｜段昊泓（左）、周华（右）（来源：段昊泓课题组）
对废弃PET塑料“升级再造”
谈到聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料，大家或许不知道它到底是个啥，但它确确实实已经出现在我们日常生活的方方方面。由于具有韧性佳、质量轻、不透气、耐酸碱、耐水、耐油等特点，近年来 PET 塑料已经被用于制备汽水、果汁、碳酸饮料、食用油零售包装等常用容器。
如今，全球每年生产约 7000 万吨 PET 塑料用于包装和纺织物等，其中仅有一小部分（<20%）主要通过机械方法回收。
此外，热循环方法（如氢解和糖酵解）也可在高温下回收单体（对苯二甲酸（PTA）或双对苯二甲酸酯），PET 的聚酯性质使其在碱性或水解酶催化的温和条件下容易分解为单体，可进一步转化为有价值的产品。
最近也有其他课题组报告了一种在温和条件下将 PET 废物转化为清洁氢气燃料和氧化物（即甲酸盐、乙二醛和醋酸盐）的光催化策略。
针对这项研究，段昊泓课题组对学术头条表示，目前塑料的回收方法大概可以分为三类：机械回收等降级回收方法（Downcycling）、废弃塑料直接化学转化回单体（CRM）、废弃塑料的升级再造（Upcycling），具体到 PET 塑料的回收，现行使用的方法更多是第一类。
“近两年，不少期刊文献报告了使用第二类方法回收 PET 单体的研究工作，例如酶水解、碱水解等，但从化学的角度来讲，PET 是一种聚酯塑料，容易通过水解反应得到单体，但是单体的分离成本很高，这是限制其产业化的主要原因之一。近期 Erwin Reisner 课题组提出了光催化塑料重整策略，但面临产物选择性低和速率低等问题，如何在温和条件下将 PET 高效转化为高值产物仍存在巨大挑战。”
受此启发，段昊泓课题组开展了电催化废弃 PET 塑料升级再造的研究，他们在前期的研究工作中发现，在碱性电解液中，钴基羟基氧化物作为阳极催化剂可以使仲醇（具有-C(OH)-C-结构）发生 C-C 键氧化裂解得到羧酸类化合物。基于此，课题组在本工作中开发了一个钴镍磷化物催化剂，实现了乙二醇高选择性（>80%）、高产率到甲酸盐，同时具有优异的析氢活性。
简单来说，这套技术方案大概分为以下几个过程进行理解：
1、PET 在碱性电解液中水解转化为对苯二甲酸和乙二醇单体；
2、PET 水解液中的乙二醇在阳极发生 C-C 键选择性断裂，生成甲酸盐，同时水在阴极还原生成氢气；
3、向电解液中加入甲酸，过滤得到高纯度对苯二甲酸（PTA），进一步浓缩滤液，结晶得到二甲酸钾（KDF）。
“整个过程所用的原料都进入了最终产物，所以也不存在二次污染的情况。” 段昊泓课题组表示。
垃圾变废为宝，每吨净收入可达350美元
值得关注的是，电催化可以由可再生能源（太阳能、风能和水力）提供动力，这种技术代表了一种可持续且有吸引力的全新策略，可在温和条件下从阴极的水中生成清洁的氢气，并从阳极的有机化合物中生成增值氧化物。
初步技术经济分析（TEA）估计，在商业相关电流密度下，每吨废 PET 上循环的净收入约为 350 美元，展现了 PET 废物电催化向上循环转化为二甲酸钾（KDF）、精对苯二甲酸（PTA）和氢气的经济潜力。
当然了，技术挑战还是有的。
众所周知，在高电流密度下，欧姆电阻会导致巨大的能量损失，这在许多电解技术中是一个特殊的挑战，为了克服这一障碍，段昊泓课题组通过设计一种零间隙膜电极组件（MEA）流动反应器来提升效能。
在实际情况下，废 PET 通常含有杂质，如聚烯烃、聚乳酸（PLA）和脂质。在此次研究中，在预处理期间，可通过简单过滤从水解液中去除碱不可接近的聚烯烃。然后，来自消化 PLA 和脂质的乳酸和甘油也可分别转化为乙酸和甲酸。这使得该工艺在一定程度上与不纯的 PET 废物相容。
据论文描述，用其他还原性有机转化取代阴极析氢反应（HER）还有可能进一步提高 PET 回收的盈利能力。此外，研究人员也对催化剂的稳定性和结构演变进行了深入的研究，解释了催化剂的活化过程以及优越性能。
关于本项研究的现实意义，段昊泓课题组对学术头条表示，塑料生产的主要原料仍是化石资源，因此，增加废弃塑料的回收率，有利推动碳中和的目标实现。
“目前，塑料回收的瓶颈主要在于整个工艺的经济可行性。与降级回收和单体回收相比，升级再造是一种具有前景的处理塑料的新策略，可以将废弃塑料看成一种可利用的碳基资源，通过催化反应将其转化为具有更高价值的产物，在未来有可能补偿高额的成本。”
而本项工作中提出的电催化废弃 PET 塑料升级再造的新策略，验证了由废弃 PET 制备高附加值的对苯二甲酸、二甲酸钾和氢气反应的可行性。通过工艺的整合以及产物价值的提高，使得该电催化 PET 升级再造策略具有潜在的经济可行性。在反应产物中，二甲酸钾具有生物活性，能抑制大肠杆菌，沙门氏菌等有害微生物的繁殖，可以促进动物生长，是一种理想的非抗生素类饲料添加剂，可替代抗生素促生长剂，已于 2001 年由欧盟批准使用。
例如有研究表明，二甲酸钾在猪饲料中的应用能起到抗生素的作用，如提高仔猪平均日增重、饲料转化率，降低仔猪腹泻率、死亡率等，同时这种促生长作用在生长肥育猪中也很明显。“随着我国采取立法手段禁用饲料添加抗生素，二甲酸钾在国内具有广阔的市场发展空间。”
距规模化应用还有一段路要走
每一项科学技术从诞生到最终实现工业化都是一个漫长的过程。
段昊泓课题组研究人员表示，这项技术从实验室规模迈向工业规模的关键之一，在于流动反应器的设计和优化。
当前，他们团队正在开发的新型无膜电堆，具有成本的，可规模化等优点，已经取得一些重要的研究进展，研究工作待发表，他们希望通过不断地优化催化剂、反应器、操作条件等，最终实现废弃资源转化的工业应用。
在塑料回收技术领域，如何提高废弃塑料升级再造整体工艺的经济可行性是难题之一。此外，对于化学惰性的塑料如聚乙烯，如何提高催化反应的性能也存在巨大挑战。“为克服这些问题，一方面需要通过开发新反应路径、合成新催化剂来实现高值产品的生产；另一方面是通过工艺的不断优化，降低生产成本。”
据了解，段昊泓课题组近几年的科研侧重致力于可再生能源（风电、太阳能）驱动的废弃资源（生物质、塑料、二氧化碳）催化转化，实现废弃资源的高值利用。
未来 3-5 年的科研攻关目标包括合成高效催化剂、深入研究反应机理、开发新反应路径、以及设计与优化反应器等方面。目前课题组与来自北京化工大学的科研团队展开了合作，同时希望与更多来自国内外的科研团队和企业建立合作关系。
科技改变生活。在未来，这项研究的持续突破或将进一步改善工业界对塑料垃圾的治理和回收工作。
参考资料：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-25048-x
https://core.ac.uk/download/pdf/41340432.pdf
https://www.cas.cn/kj/201707/t20170720_4609157.shtml