利用超支化聚乙烯共聚物在低沸点有机溶剂中并紫外光固化剥离制备高质量石墨烯及其在电热加热器中的应用

1.文章基本信息

文章题目	Efficient exfoliation of UV-curable, high-quality graphene from graphite in common low-boiling-point organic solvents with a designer hyperbranched polyethylene copolymer and their applications in electrothermal heaters
作者	一作 Te Hu	二作  Huijian Ye	通讯 徐立新
作者单位	浙江工业大学	浙江工业大学	浙江工业大学
应用领域	石墨烯电热膜

2.文章导读

2.1

文章概要

当石墨烯的应用不断地开发，石墨烯电热膜也在这些许多的应用中取得了一席之地。研究者们使用具有特定结构的稳定剂可以有效地促进普通溶胶孔中的石墨剥落，从而使功能化石墨烯适合其各种应用。作为石墨烯生产的一种方法，超声或剪切力的作用下剥离石墨可以直接使石墨烯分散在特定的溶剂中，这对于液相处理所得粉体材料的应用是非常需要的。而且，所得的石墨烯没有结构缺陷，可以在广泛的领域中找到重要的应用，例如，基于聚合物的复合材料，传感器，储能材料，导热/导电材料等。此外，使用廉价，丰富的天然石墨作为起始原料，剥离的过程相对简单，可扩展性高。然而，到目前为止，液相剥离的石墨烯的可扩展应用还没有很好地实现，有两个问题需要解决。一个问题是如何在普通介质，例如水和常规的低沸点有机溶剂中有效地剥落石墨；另一个是如何功能化脱落的石墨烯以满足各种特定的应用需求。解决上述问题的有效策略之一是使用稳定剂。石墨剥落时在超声或剪切力的辅助下，稳定剂通过它们之间的非共价相互作用吸附在所得石墨烯表面上。这有效地防止了基于空间障碍或静态的聚集/重新堆积排斥机制，从而使一些常见的石墨有效剥落。因此，设计制备特定功能化的石墨烯，使其具有所需的结构和组织成分，也是科研学者们的研究方向之一。

近日，浙江工业大学徐立新教授团队发表在Journal of Colloid and Interface Science的文章中报道，作为稳定剂，HBPE @ Py @ Acryl可以在一系列常见的低沸点有机溶剂（以CHCl3为代表的溶剂）中有效地促进石墨剥落，以提供稳定的石墨烯分散体。文中报道，基于独特的链行走机理，由乙烯与Pd-二亚胺催化剂成功地合成了同时带有多个pyr端基和丙烯酰基侧基的超支化聚乙烯共聚物HBPE @ Py @ Acryl。HBPE@Py@Acryl材料的独特的结构设计使其能够在一系列常见的低沸点有机溶剂中有效促进石墨剥落。例如CHCl3，通过改变石墨和聚合物的进料浓度和超声处理时间，可有效调节稳定石墨烯分散体的浓度。同时，基于它们之间的p-p相互作用，它可以不可逆地吸附在脱落的石墨烯表面上，从而目前使丙烯酰基官能化的石墨烯没有结构缺陷，其中大多数（92.7％）的厚度为2-3 层。从所得的石墨烯中，可以通过过滤和紫外线照射简单地获得电热膜，它们显示出快速的响应时间，有效可调的稳定温度以及出色的耐折叠，耐刮擦和耐有机溶剂性。阐明了紫外线照射在改善所得膜的使用稳定性方面的作用机理。

2.2

图文导读

图1揭示了采用HBPE @ Py @ Acryl稳定剂可以有效在低沸点溶剂中剥离石墨得到稳定的石墨烯分散体。

图1.低沸点溶剂中采用HBPE @ Py @ Acryl稳定剂剥离石墨及应用在电热膜原理图。

从图2机理及计算CG/CG,F等示意图表明HBPE @ Py @ Acryl可以促进石墨剥落在四种溶剂中，但在甲苯中不起作用。代表性地，研究者首先建立了量化石墨烯浓度（CG）和石墨剥落效率（GEE）的方法，定义为100 * CG / CG，F(%)。从示意图和计算结果发现该分散体在400至700nm范围内表现出升高的吸收峰，而纯HBPE @ Py @ Acryl在该范围内几乎没有吸收。这表明对于分散体检测到的吸光度应完全源自分散在溶剂中的石墨烯的贡献，从而使作者能够根据Lambert-Beer定律（A = ebc）直接确定CG，并在此范围内确定吸光度。

图2. 采用HBPE@Py@Acryl稳定剂剥离石墨的原理及石墨烯分散体在不同溶剂中的形态及CG/CG,F计算图。

图3，通过一些列的材料表征表明，采用HBPE@Py@Acryl稳定剂在低沸点溶剂中剥离石墨而得到的石墨烯纳米片具有透明光滑，平坦的表面，表明其高质量和薄片层。并且该石墨烯具有非常低的缺陷。

图3. 采用HBPE@Py@Acryl在CHCl3中剥离得到石墨烯分散体的表征，TEM,AFM,Raman,红外，XPS。

图4表明由HBPE @ Py @ Acryl稳定剂剥落的石墨烯制备了一系列石墨烯薄膜，以证明其在电热加热器中的应用。为此，首先使用HBPE @ Py @ Acryl制备了大体积（约1.0 L）的分散体。然后将各种石墨烯薄膜涂覆在通过真空过滤和紫外线照射从分散体中依次获得PTFE滤膜。所得膜的面密度分别为371和495 ug/cm 2。薄层电阻首先显著的随着面密度的增加而增加，然后趋于稳定。这表明石墨烯可以在薄膜中形成完美的导电网络。最后加热模式首先以快速加热，然后趋于稳定，响应时间大约为50秒。因此，这些结果表明石墨烯薄膜可以有效调节温度和相对快的响应时间可以潜在地用作电热加热器。为了阐明所得膜的工作机理，作者通过计算方程得出UV-HBPA-GF-495的稳态温度与U2的关系是良好的线性关系，因此表明此处实现的温度升高应该完全源自焦耳热。

图4. 石墨烯薄膜示意图及UV固化红外热图像；稳定温度与外加电压的关系计算图。

如图5所示，在施加15 V电压的情况下，分别测试了折叠之前和之后膜的响应时间，折叠测试后的膜仍显示出较快的响应时间，大约为50 s，稳定温度在100 s下的49.9 ℃，与测试前薄膜的温度（41.8℃）相比略有上升。折叠试验后稳态温度升高的确切原因尚不清楚。反复折叠可能使石墨烯纳米片更密集地积累，因此导致薄膜中具有更多的导电网络结构。

另外，在测试之前，可以在薄膜表面上观察到连续的网状皱纹，这应该源自附着在石墨烯表面的残留HBPE @ Py @ Acryl材料。测试后，这些连续的皱纹被很好地保留，但由于反复折叠而变得相对光滑。因此，这些结果表明该膜具有优异的耐折性和稳定的电热性能。

图5. 石墨烯膜经过刮伤试验前后随温度与时间变化及膜形态示意图。

如下表1，作者比较了不同文章报道中石墨烯电热膜的电热性能和耐久性能。通过比较发现，该研究得到的石墨烯电热膜具有更优异的电热性能和耐久性。

表1. 不同报道文章中石墨烯薄膜的电热性能和耐久性比较。

2.3

小结

徐立新教授团队采用了HBPE @ Py @ Acryl稳定剂，可以在一系列常见的低沸点有机溶剂（以CHCl3为代表的溶剂）中有效地促进石墨剥落，以得到稳定的石墨烯分散体。并且该石墨烯分散体应用在电热膜中具有较快的响应时间，稳定的电热性能和较长的耐久性。

◾文献链接：

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2020.02.068