环境监测之容量法——化学需氧量

化学需氧量定义

原理

  • 在水样中加入已知量的重铬酸钾溶液， 并在强酸（硫酸）介质下以银盐（硫酸银）作催化剂， 经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂， 用硫酸亚铁铵滴定水样中未被还原的重铬酸钾， 由消耗的重铬酸钾的量计算出消耗氧的质量浓度。
  • 催化剂的作用：催化直链脂肪族化合物可有效地被氧化

试 剂

样品的采集和保存

  1. 水样应使用磨口塞的硼硅玻璃容器，且在盛装水样前应用水样淋洗，使瓶壁所吸附的成分与水样一致。
  2. 采集的水样须尽快分析，这是由于水样中存在微生物会使有机物分解，引起COD的变化。若不能立即分析，可向水样中加入硫酸至水样pH<2，并置于4℃下，保存期不超过5天。
  3. 测定COD要包括水中的溶解性物质和悬浮物，因此样品应尽量均化。（可借助水浴超声器）

样品的测定

1. 取 10.0 ml（量准） 水样于锥形瓶中，依次加入：硫酸汞溶液（络合氯离子）、 重铬酸钾标准溶液 5.00ml（0.250 mol/L/  0.0250 mol/L） 和几颗防爆沸玻璃珠， 摇匀。
2. 将锥形瓶连接到回流装置冷凝管下端， 从冷凝管上端缓慢加入 15ml 硫酸银-硫酸溶液，以防止低沸点有机物的逸出， 不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起保持微沸 回流 2 h。
3. 回流冷却后， 自冷凝管上端加入 45 ml 水冲洗冷凝管， 使溶液体积在 70 ml 左右， 取下锥形瓶。
4. 溶液冷却至室温后， 加入3 滴试亚铁灵指示剂溶液（红色）， 用硫酸亚铁铵标准溶液滴定， 溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵标准溶液的消耗体积 V1。

空白试验

按前面相同步骤以 10.0 ml 试剂水代替水样进行空白试验， 记录下空白滴定时消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积 V0。

注：空白试验中硫酸银-硫酸溶液和硫酸汞溶液的用量应与样品中的用量保持一致。

标 定

1. 称取 19.5 g 硫酸亚铁铵溶解于水中， 加入 10 ml 硫酸， 待溶液冷却后稀释至1000 ml。
2. 每日临用前， 必须用重铬酸钾标准溶液准确标定硫酸亚铁铵溶液 的浓度；标定时应做平行双样。
3. 取 5.00 ml 重铬酸钾标准溶液置于锥形瓶中， 用水稀释至约 50 ml， 缓慢加入 15 mL 硫酸， 混匀， 冷却后加入 3 滴（约 0.15 ml） 试亚铁灵指示剂， 用硫酸亚铁铵滴定， 溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点， 记录下硫酸亚铁铵的消耗量 V（ml）。

注 意 事 项

1. 样品浓度低时， 取样体积可适当增加。
2. 对于浓度较高的水样， 可选取所需体积 1/10 的水样放入硬质玻璃管中， 加入试剂， 摇匀后加热至沸腾数分钟， 观察溶液是否变成蓝绿色。如呈蓝绿色， 应再适当少取水样， 直至溶液不变蓝绿色为止， 从而可以确定待测水样的稀释倍数。

计 算

化学需氧量测定的影响因素

水样保存与均化 
  1. 水样的保存需测定COD的水样应使用磨口塞的硼硅玻璃容器，且在盛装水样前应用水样淋洗，使瓶壁所吸附的成分与水样一致。
  2. 采集的水样须尽快分析，这是由于水样中存在微生物会使有机物分解，引起COD的变化。若不能立即分析，可向水样中加入硫酸至水样pH<2，并置于4℃下，保存期不超过5天。
  3. 测定COD要包括水中的溶解性物质和悬浮物，因此样品应尽量均化。否则将严重影响测定结果的准确度和精密度，且取样量愈少，造成的随机误差就愈大。有研究借助水浴超声器将水样中的大颗粒悬浮物在其作用下变成粉末状且均匀分布的悬浮小颗粒，实现了样品的均化。
试剂
  1. 重铬酸钾：优级纯或基准试剂，干燥，恒重
  2. 硫酸亚铁铵：每日临用前标定， 标定时应做平行双样(平行三样）。？？？
  3. 硫酸：如果硫酸中含的杂质、还原性物质多，会消耗更多的重铬酸钾而使空白值偏高，直接影响结果的准确性。因此，应选用优级纯硫酸或质量好的分析纯硫酸，且分析同一批样品尽量用同一厂家、同一批号的硫酸。
  4. 试验用水：不同试验用水对试验空白值有很大影响，最好选用蒸馏水或重蒸馏水、超纯水，不能使用去离子水，因去离子水中常含有微量树脂浸出物及不被交换的有机物，可导致空白值偏高，且试验用水保存时间不能太长。
  5. 玻璃器皿的洁净程度：空白值的大小还与玻璃器皿的洁净程度有关。因为如果实验过程用的玻璃器皿不清洁，会使空白值偏高为此，实验前须要对所用玻璃器皿刷洗干净，且尽可能不用肥皂水清洗以免带入有机物而影响测定。
加热温度与时间
（1）加热温度： 148℃±2℃。
均匀加热，缓慢沸腾，但不爆沸。如出现爆沸，说明溶液中出现局部过热，会导致测定结果有误。爆沸的原因可能是加热过于激烈，或是防爆沸玻璃珠（沸石）的效果不好；如消解过程中未出现沸腾，溶液可能未被完全消解，可能会导致测定结果有误。
（2）加热时间：从沸腾开始准确计时2 h。加热时间短通常会造成结果偏低。
（3） 冷却时间：要严格控制好加热和冷却时间的一致性，如果出入较大，结果的重现性很差，就会对测定结果的精密度和准确度产生很大的影响。
滴定终点判断：
  1. 刚出现红褐色时，说明溶液中已经没有六价铬了，就是滴定的终点。
  2. 滴定时要严格控制好滴定用量，准确无误地判断滴定终点。
  3. 并且每次滴定都要从整数开始，初读数和终读数应采用同一读数方法，准确至0.01ml，这样可减小误差，提高精密度。
  4. 当使用的标液的浓度不一样时，终点的出现和终点的判断将不同
Cl-干扰
理论上氧化1mg 氯离子相当于COD 值增加0.226mg。
氯离子将与银催化剂生成氯化银沉淀,使催化剂中毒,氯化银沉淀也会被重铬酸钾氧化,消耗氧化剂,而且生成的白色沉淀使滴定终点颜色发灰,难以准确滴定。测定结果偏低。
产生的Cl2不仅可以逸出又可以氧化水中其他的还原性离子，造成化学需氧量的测定结果偏高
Cl-干扰消除
HgSO4遮蔽法：先测定水中的氯离子含量的多少， 然后加入20倍于氯离子量的HgSO4来清除氯离子的干扰。一般认为HgSO4能够掩蔽Cl-，是Hg2+与Cl-生成一些列化学性质比较稳定的化合物：如HgCl2、HgCl3-、HgCl42-络离子等
稀释样品法：当处理一些高COD和高氯离子含量的试样时，可采用将试样稀释合适的倍数来简化测定化学含氧量的目的。但如果试样的COD并不高，那就不能采用此方法了，它会造成比较大的误差。
六价铬的干扰

  • 含有六价铬的电镀水样在测定中会使结果偏低。

  • 如果加入重铬酸钾的量在氧化水中的还原性物质后，水样中六价铬绝对量高于43.4毫克，在滴定样品中消耗的硫酸亚铁铵体积会高于滴定空白所消耗的硫酸亚铁铵的体积，所得的化学需氧量结果会是一个负值，因此重铬酸钾法不适合测含高六价铬废水中的化学需氧量。

化学需氧量测定的质量控制措施

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