立体化学与反应机理—有机反应机理系列23

化学反应过程中生成的活泼中间体和产物的立体化学是由反应机理决定的。因此，研究反应的立体化学结果，能够获得关于反应机理的重要信息。特别是周环反应等过渡态无电荷分离的协同反应，反应的立体化学由分子轨道对称性决定，测定产物的立体化学，可以推测形成过渡态时轨道的作用方式，有助于最终确立反应机理。

静态立体化学研究分子的立体化学性质，即分子中原子和基团在空间的排列方式。动态立体化学研究化学反应过程中分子中各个原子和基团空间相对位置的变化，包括中间体和过渡态的空间结构。动态立体化学是相对于静态立体化学而言的。

实例1

例如上述吡啶衍生物动态去消旋化反应，其中反应过程中各个原子和基团的空间位置变化就是动态立体化学。

1 常见立体异构现象(静态）

(1)   构象异构：乙烷的交叉式和重叠式构象

(2)   构型异构

①  烯烃的E和Z型

②  环烷烃的顺反异构

③  R和S构型：按序列规则从高到低排列；次序最低的远离观察者；从高到低顺时针为R型，否则为S型。

2 立体选择反应

立体选择反应由同一反应物可以生成两种或两种以上的立体异构产物，但以其中一种立体异构体为主的反应。立体专属反应是指由同一反应物的不同立体异构体在相同的反应条件下生成不同的立体异构产物的反应。立体选择反应包括立体专属反应。

实例2

取代环己酮的还原就是立体选择反应。

实例3

卤代烷的消除反应在一定条件下可以是立体专属反应。

3 过渡态理论对反应立体选择性的解释

反应之所以有立体选择性，是因为生成不同立体异构体时过渡态的自由能不同。如以下立体选择反应：假设R到A反应的过渡态为TS1，R到B反应的过渡态为TS2。

若TS1和TS2是对映体，则其自由能相同，由此生成的产物A和B量相等，反应没有立体选择性，即经由对映异构过渡态的平行反应没有立体选择性。其自由能图如下所示：

若TS1和TS2是非对映体，则其自由能不相同，由此生成的产物A和B量不相等，因此会出现反应选择性。其自由能图如下所示：

基于质量作用定律（化学反应速率与反应物的浓度成正比），我们可以得到产物A和B的生成速率表达方程(1)和(2)。

方程式(1)除以(2)所得方程(3)即为产物A和B的生成的比例（反应选择性表达式）。

要实现A/B＝100/1，即A的生成量是B的100倍，300K下两个平行反应的自由能差只需要11.5 kJ/mol。一般化学反应的活化自由能在40 kJ/mol~80 kJ/mol之间，11.5 kJ/mol的差别是容易产生的，由此也可以理解为什么许多化学反应具有高度的立体选择性。