酸碱理论—基础有机化学习题详解1

知识点：

1 路易斯（Lewis）酸碱理论

路易斯（Lewis）酸碱理论是1923年美国化学家吉尔伯特·路易斯提出的一种酸碱理论。该理论认为：凡是可以接受外来电子对的分子、基团或离子为酸（路易斯酸）；凡可以提供电子对的分子、基团或离子为碱（路易斯碱）。

2 有机物酸碱性的判断依据

(1)  有机物碱性的判断依据：(a) 对于中性有机物，其碱性强弱与分子的给电子能力（或中心原子电子云密度）成正比。(b) 对于有机负离子，其碱性强弱与其负离子稳定性（或与对应的共轭酸的酸性）成反比。

(2) 有机物酸性的判断依据：(a) 对于中性有机物，其酸性强弱与其离去质子后形成的负离子的稳定性（或离去质子能力）成正比。(b) 对于有机正离子，其酸性强弱与其正离子的稳定性（或与对应的共轭碱的碱性）成反比。

(3)  吸电子电子效应能降低中心原子的电荷密度，则有机物酸性增强，碱性减弱；反之给电子电子效应会使有机物酸性减弱，碱性增强。

酸性: CH₃COOH <CH₂BrCOOH < CH₂ClCOOH < CCl₃COOH

酸性: 环己醇 < 对甲基苯酚 <苯酚 < 对硝基苯酚（共轭效应远大于诱导效应）

酸性: 对甲基苯酚 < 间甲基苯酚 < 苯酚（供电基会降低酸性，且对位取代基的诱导效应较大）

利用共振理论（参见：共振论与共振结构—有机反应机理系列3），可以很好的解释不同位置甲基取代苯酚的酸性差异。基于上述共振结构，我们可以发现，只有甲基取代在苯环的对位和邻位的时候，负电荷才能出现在甲基取代碳的位置，因此当甲基在苯环邻对位时，其可以更多的参与氧负离子的稳定，所以酸性更弱。

酸性：

（与共轭碱碱性成反比）

碱性: 对硝基苯胺 < 苯胺 < 环己胺

碱性：CH₃O^- < CH2=CH-乙烯负离子 < CH3-甲基负离子 （与负离子的稳定性成反比）

碱性：吡咯 < 吡啶（吡咯N上的孤对电子参与共轭，而吡啶的孤对电子不参与）

(4) 质子本身很小，在质子的转移过程中很少发生直接的立体位阻，但分子中的立体位阻会通过影响共轭效应，间接地影响酸碱的强度。

酸性：

邻叔丁基苯甲酸的酸性比对叔丁基苯甲酸的强10倍，这是因为大体积的叔丁基把羧基挤的偏离了苯环平面，从而减小了共轭效应的影响。

参考教材《基础有机化学》，邢其毅、裴伟伟、徐瑞秋、裴坚，北京大学出版社，第4版，上册，习题1.14（p26）

习题1.14

1 在下列反应中硫酸是酸还是碱？为什么？

>>硫酸是酸，因为硫酸提供了H⁺。虽然硫酸和硝酸都是强酸，但硫酸的酸性更强，而硝酸中的氧可以作为Lewis碱位点接受质子。该反应形成的硝酰阳离子（NO₂⁺），具有很强的亲电能力，能与大部分的芳烃化合物发生硝化反应。硝酸和硫酸的混酸体系，目前仍是最有效最实用的芳烃硝化体系。

2 为什么甲胺的碱性比乙酰胺强？

>>中性有机分子，碱性强弱与中心原子的电荷密度成正比，因此对于甲胺和乙酰胺的碱性对比，其实比的就是两者中的N哪个电荷密度更高。甲胺中的甲基具有给电子诱导效应和给电子超共轭效应。而乙酰胺中的乙酰基具有吸电子诱导效应和吸电子共轭效应（p-π共轭），所以甲胺上的N电荷密度更高，即甲胺的碱性更强。

3 下列常用溶剂中，哪些可以看作Lewis碱性溶剂？为什么？

>> 凡可以提供电子对的分子、基团或离子为碱（路易斯碱），因此上图中所有带N和O的溶剂都可以看作Lewis碱性溶剂。

4 下列反应中，哪个反应物是Lewis酸？哪个反应物是Lewis碱？

>>Br₂（接受电子）是Lewis酸，苯是Lewis碱（提供电子）。