Claisen重排反应

Claisen重排反应是由Rainer Ludwig Claisen在1912年发现，是第一个被发现的[3,3]-σ迁移重排。此反应是强力生成碳碳键的反应，加热烯丙基烯基醚通过[3,3]-σ迁移重排生成 γ,δ-不饱和羰基化合物的反应。另外对位-Claisen重排, Belluš–Claisen r重排; Corey–Claisen反应, Eschenmoser–Claisen重排, Ireland–Claisen反应, Kazmaier–Claisen反应, Saucy–Claisen反应; orthoester Johnson–Claisen反应和Carroll重排都属于这个系列的反应。Claisen重排反应是协同反应。

反应机理

Claisen重排反应属于放热反应 (大约84 kJ/mol)，属于协同周环反应，遵循Woodward-Hoffmann规则的同侧反应路径。此反应的溶剂效应明显，大极性溶剂会加速反应，质子化溶剂反应速率较快，如乙醇/水体系溶剂将近是环丁砜溶剂的10倍。

三价有机铝试剂，如三甲基铝可以加速反应。

反应实例

芳基Claisen重排

Bellus-Claisen重排

Eschenmoser-Claisen重排

Ireland-Claise重排

Johnson-Claisen重排

参考文献

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编译自：J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications, Claisen rearrangements，page 140-141.