学术简报｜交联聚乙烯接枝氯乙酸烯丙酯直流介电性能
哈尔滨理工大学工程电介质及其应用技术教育部重点实验室的研究人员付一峰、陈俊岐等，在2018年第18期《电工技术学报》上撰文，为改善交联聚乙烯（XLPE）的直流介电性能，本文以过氧化二异丙苯（DCP）为引发剂，在低密度聚乙烯（LDPE）在发生交联反应的同时将含有极性基团的氯乙酸烯丙酯（CAAE）接枝在其大分子链上，并对制备的接枝材料（XLPE-g-CAAE）在空间电荷、电导和击穿等直流介电性能方面进行研究。
实验结果表明，CAAE已成功接枝在XLPE大分子链上，且接枝CAAE后对材料的交联度和结晶性能影响极小；与XLPE相比，XLPE-g-CAAE抑制空间电荷形成的能力明显增强，并且具有更低的电导电流和更高的击穿场强。当CAAE的质量分数为1.5%时，试样具有最佳的直流介电性能。
分析认为CAAE中的极性基团在材料中引入位置固定、均匀致密分布的深陷阱，使电子或空穴入陷形成荷电点阵及库仑力场，可以抑制电荷的注入和载流子迁移。本文的研究对于直流电力电缆绝缘材料的研发具有一定的参考价值。
与交流输电相比，直流输电具有损耗小、易于实现电网互联等优点，已在电能远距离输送、新能源接入等方面得到了广泛应用[1,2]。交联聚乙烯（XLPE）以其优异的电绝缘性能、化学稳定性能、力学性能和易于加工等特点而被广泛应用于电线电缆绝缘领域。但在高压直流电场下，材料内部容易积累空间电荷[3,4]，导致内部电场分布畸变[5,6]，造成绝缘失效。因此能否有效抑制空间电荷对电缆绝缘的安全运行十分重要[7]。
研究表明，掺入适量无机纳米填料能够起到改善介电性能的作用[8]，如MgO[9]、ZnO[10]、TiO2[11]、SiO2[12,13]和沸石[14]等。但是这种方法的有效性极大程度上要依赖纳米粒子的分散性[15]。无机纳米粒子与聚乙烯相容性不好，容易出现团聚现象[16]，因此纳米改性方法仍然存在着一定的局限性，制备稳定的均匀分散纳米级复合材料仍然存在很大困难。
研究表明，采用化学改性方法，将带有极性基团的极性化合物接枝于聚合物大分子链上，可以增加材料内部的深陷阱来降低空间电荷的积聚。K. S. K. S. Suh等以DCP作为引发剂，将丙烯酸（AA）接枝到LDPE大分子链上制备了接枝产物PE-g-AA，研究发现AA中的羰基提高了电荷入陷率，电荷不易在材料内局部区域中积聚，增强了材料抑制空间电荷的能力[17]；
S. H. Lee等以同样的方法将马来酸酐（MAH）接枝到LDPE大分子链上，研究发现与未接枝的LDPE相比，LDPE-g-MAH的抑制空间电荷能力更强，电导电流更小[18]；何金良、党智敏等将MAH接枝到聚丙烯大分子链上，发现与纯PP相比，PP-g-MAH的抑制空间电荷特性、电导特性、击穿强度等直流介电性能都明显增强，这与极性化合物的接枝引入大量深陷阱有直接关系[19,20]；
马振清成功制备了乙烯咔唑（VK）接枝聚乙烯，研究发现VK-g-LDPE比LDPE的抑制空间电荷能力更强，体积电阻率和击穿场强更高，具有优良的直流介电性能[21]。
氯乙酸烯丙酯（CAAE）分子中含有羰基、氯原子和碳碳双键，理论上可以实现其在聚合物大分子链上的接枝并且引入深陷阱以改善材料的直流介电性能。
本文以过氧化二异丙苯（DCP）作为交联剂和接枝引发剂，成功实现了LDPE在进行交联反应的同时与氯乙酸烯丙酯发生接枝反应，制备了XLPE-g-CAAE材料，对其接枝、交联度和结晶度进行表征，并研究CAAE的接枝对XLPE直流介电性能的影响，可为今后直流电力电缆绝缘材料的研发提供一定参考价值。
图1 CAAE及XLPE-g-CAAE分子结构示意图
K. S. Suh等已经证实质量分数仅为0.02%的DCP就可以使极性化合物充分接枝在聚乙烯大分子链上[17]，本文使用质量分数为2%的DCP来作为交联反应的交联剂和接枝反应的引发剂可足够保证两种反应的同时进行，因此上述材料表征实验能够验证出混入的CAAE已经全部接枝到了XLPE大分子链上，并且接枝材料的交联度和结晶度受到接枝反应的影响极小。
CAAE中含有极性基团，将其接枝在XLPE大分子链上可以在材料中引入均匀致密分布的极性基团，这些极性基团可以形成电子或空穴陷阱，材料内部深陷阱可以增强其抑制空间电荷的能力，提高直流介电性能[19]。
一方面，当电极表面在高场下向介质中注入电子或空穴时，会入陷介质表层陷阱形成致密均匀分布的荷电点阵列，这些荷电点阵形成库仑力场阻碍电极表面电子或空穴的进一步注入，有效地抑制空间电荷。极化电流研究表明，接枝改性后的材料电荷注入总量仅为改性前的12%，材料内部空间电荷积累量的显著下降导致电场畸变程度显著下降，这是耐电强度提高的主要原因。
另一方面，材料内致密分布的深陷阱也会使高场下的载流子入陷形成荷电点阵，抑制载流子的迁移，从而限制电导电流[26,27]。荷电点阵对载流子的抑制会对击穿前电子崩的形成有抑制作用，这也是耐电强度提高的原因。
本文实现了LDPE交联与接枝CAAE两种反应的同时进行，制备出XLPE-g-CAAE材料，并对其红外光谱、交联度、结晶度以及其空间电荷、电导和击穿场强等直流介电性能进行了测试和表征。本文研究获得以下结论：
1）红外光谱测试证明材料中混入的CAAE已全部接枝在XLPE大分子链上；热延伸和DSC测试结果表明XLPE-g-CAAE的交联度和结晶度因CAAE的接枝受到的影响极小，与XLPE相比，XLPE-g-CAAE的耐热性能和结晶性能依然稳定。
2）PEA测试结果表明，与XLPE相比，XLPE-g-1.0%CAAE和XLPE-g-1.5%CAAE都表现出了良好的抑制空间电荷能力；电导特性测试结果表明，与XLPE相比，XLPE-g-CAAE的电导电流更小，阈值场强更大，作为绝缘材料可靠性更高，其中XLPE-g-1.5%CAAE最优异；直流击穿强度测试结果表明，与XLPE相比，XLPE-g-CAAE的特征击穿场强更大，并且数据的分散性较小。