青岛科大：首次在低温常压制备出新型高熵合金纳米粒子！并用于固氮技术

编辑推荐：本文首次报道了在常压和低温下，在油相中制备的具有小尺寸(≈16 nm)和均匀性的新型高熵合金纳米粒子，并将其应用于电催化氮还原反应(NRR)。这是一种新的NRR机制，进而推动农业固氮技术的发展。

现代农业经济的发展离不开氨的使用。现代氨生产方法多种多样，电催化氮还原反应(NRR)是一种固氮技术，使用N2和水作为原料，在相对温和的条件下产生NH3，该过程的中心环节是高效催化剂的制备。然而，NH3产量低、超电势高以及稳定性差，仍然是NRR面临的最大挑战。随着材料科学的发展，高熵合金(HEA)由于其独特的性能来应对眼前的挑战，而受到科学家的广泛关注。然而，还没有在低温(≤250℃)和大气压下简单的合成方法，这类材料尚未应用于NRR。
青岛科技大学化学和分子工程学院赖建平和王磊教授，首次提出了在低温(≤250℃)和常压下合成了RuFeCoNiCu HEA纳米粒子，并将其应用于NRR。相关论文以题目为“Multi-Site Electrocatalysts Boost pH-Universal Nitrogen Reduction by High-Entropy Alloys”于2020年12月1日发表在Advanced Functional Materials上。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202006939
研究结果发现在0.1 MKOH电解液中，在低过电位(0.05V每RHE)下，NH3的产率为57 .1 ugh-1mg-1cat (11.4 ug h-1 cm-2)，法拉第效率(FE)为38.5%，这是目前报道的相关最好的材料。这种材料在其他电解质中也显示出惊人的电化学性能，如在0.1 M Li2SO4、0.1 M Na2SO4和0.1 M HCl电解质中。此外，它表现出优异的电化学稳定性。在NRR方向，合金中的铁被认为是N2吸附和活化的最佳位置。Co-Cu和Ni-Ru对在低过电位下具有优异的表面氢化能力。这种新的NRR机制，可以其应用扩展到电催化氮还原反应领域，进而推动农业固氮技术的发展。
在固定的气体流速(10 mL min -1)下，研究人员仔细地对N2和Ar的线性扫描伏安图(LSV)进行了多次重复测试(图1a)。结果表明，N2和Ar的LSV差异是由NRR引起的，结果表明N2饱和电解液中的电流密度较高。计时电流法实验在不同电位下保持3600秒(图1b)。在这些实验结束时，通过紫外-可见吸收光谱检测吸光度(图1c)，并通过公式计算NH3浓度。处理后的数据如图1d所示。
图1 a)在扫描速率为5 mV·S-1的N2和Ar饱和的0.1M KOH中RuFeCoNiCu/CP的LSV曲线。b)在N2饱和的0.1 M KOH中不同电位下的时间相关电流密度曲线。c)在每个给定电势下，在N2下电解1小时后，用靛酚指示剂染色的0.1M KOH电解质的紫外-可见吸收光谱。d)在0.1 M KOH中，每个给定电位下的NH3产量和FEs。
图2 a)在12次循环试验中，在0.05V下，NH3产量和FEs相对于RHE的关系。b)RuFeCoNiCu/CP在0.05V时NH3生成量与反应时间的关系曲线。c)电位为0.05V时，RuFeCoNiCu/CP随时间变化的曲线与RHE的关系。d)在0.05V下相对于RHE反应1小时和100小时后的NH3产量和Fes。
图3 RuFeCoNiCuNPs优化的结构。红色、黄色、深蓝色、浅蓝色和灰色球体分别代表Ru、Fe、Co、Cu和Ni原子。a） 侧视图；b）网络俯视图。发生在c）t-Fe，d）h-Co-Ni-Ni，e）b-Fe-Fe，和f）s-Ni-Ru位点上的NRR过程的自由能图。星号（*）表示吸附位点。
图4 图示说明了一种可能的机制，解释了在低过电位下，RuFeCoNiCu NPs如何使 NRR活性增强。
总的来说，研究人员首次在低温(≤250℃)和大气压下合成了RuFeCoNiCu HEA NPs，这是高熵合金第一次被用来完成NRR。该研究不仅为高熵合金的合成提供了一种新的方法，而且将其应用扩展到电催化氮还原反应领域，展示了一种新的电催化氮还原反应机制，有望推动农业固氮技术的发展。（8 Mile）
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