番木鳖碱的17条全合成路线解析（2）
1993年，也就是Woodward完成番木鳖碱的全合成后40年，Overman报道了番木鳖碱的不对称全合成。这一路线与Woodward路线最大的不同在于使用了Wieland -Gumlich醛中间体，避免了异番木鳖碱28%的转化率瓶颈。
该路线的一大亮点是aza-Cope rearrangement串联Mannich cyclization构建的骨架。
初始原料采用了对称的环戊烯二醇乙酸酯，经过选择性脱除乙酰基，使用三亚苄基丙酮二钯催化的烯丙基化，构建中间体32.接着利用底物中的手性中心，络合钛离子，不对称还原羰基。
乙酸酯经过一系列转化，得到锡试剂，使用Stille偶联，高效得到甲酰化产物，即在氧化加成后发生CO的迁移插入。过氧叔丁醇氧化不饱和酮，产生环氧化合物，立体选择性源于底物中的烷基，区域选择性是羰基决定的。在NaH处理下，胺阴离子亲核进攻环氧化合物并引起开环，这是亲核取代的立体电子效应决定的。
Mannich cyclization 串联aza-Cope rearrangement的策略不仅高校构建了CDE环系，而且保证了立体选择性。
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