《Scripta Materialia》电场诱导的晶界退化机制！

氧化锆(ZrO₂)陶瓷具有高温化学稳定性、相变增韧、良好的电子和离子导电性等优良性能，是一类具有广泛应用的重要材料。应用包括热障涂层、切削工具、人造牙齿、燃料电池、氧气传感器等。掺杂氧化锆，特别是8 mol%氧化钇稳定氧化锆(8YSZ)作为固体氧化物燃料电池(SOFC)和固体氧化物电解电池(SOEC)的固态电解质引起广泛关注。然而，传统的8YSZ固结具有一定挑战性，需要加热温度大于1400℃并长时间停留。

现有新技术为闪速烧结，利用直流电通过陶瓷坯体在正常炉温下进行致密化。通过试样的电流突然非线性上升，产生显著的焦耳热，出现所谓的“闪光”。对8YSZ闪速烧结的同步加速器研究表明，在直流电(非交流电)的作用下，压块的电导率突然上升，并发生坯块降解，这与还原的一氧化锆(ZrO)第二相的生成一致。对TiO₂和CeO₂等混合导体也观察到氧化还原。Dong和Chen发现在直流电作用下，预致密的8YSZ压块在晶界处形成了微小的纳米孔，但是相关的形成机制及作用机理仍不明确。

美国罗格斯大学的研究人员采用直流和交流电场闪速烧结制备了8YSZ，并对微观结构进行了表征。采用相场模拟方法预测晶界附近的缺陷梯度，并确定其是否能解释微观结构观察结果。相关论文以题为“Electric field-induced grain boundary degradation mechanism in yttria stabilized zirconia”发表在Scripta Materialia。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2021.114130

本文使用的8YSZ纳米粉末的平均粒径为150nm，混合粘合剂干燥后，研磨并使用200MPa单轴载荷压制成直径6mm的小圆柱，在粘合剂烧尽后(600℃×1h)，装入立式管式炉中，将电极连接至两端平面。将施加直流和交流电的试样简称为DC10和AC10(加热至1100℃并保持恒定电流2分钟)；生坯在10℃/min下加热至1500℃，保持1h，然后在25℃/min速度下冷却至室温(简称CS1500)；预致密颗粒直流电限制为10A/cm²(CSDC10)和30A/cm²(CSDC30)。

研究发现与AC10样品相比，DC10样品导电性更高，与直流场不同，交流场下的快速烧结导致持续的300W/cm³功耗和显著的焦耳热。微观结构方面，直流电场下的快速烧结导致烧结晶粒结构不良，而交流电场则显示出致密的微观结构。在CS1500样品中既没有观察到应变轮廓也没有观察到纳米孔，对于CS1500或CSDC10材料，均未观察到钇、锆或氧的元素偏析。晶界应变轮廓和纳米级空隙可能是由于晶格收缩和晶格重新膨胀导致这种还原氧化错相出现和消失的残余影响。

图1 在直流(黑色)和交流(红色)电场作用下，8YSZ试样的J-E曲线

图2 (a) 直流电场；(b) 交流电场；(c) 1500℃常规烧结和(d) 1500℃预致密样品直流电场下的微观组织

图3 (a, b) 沿晶界存在的纳米孔；(c) 晶界轮廓；(d) Y元素分布

图4 常规预烧结压块在直流电场作用下的断口

晶界处氧空位的连续积累会导致扩散障碍，阻碍进一步的离子传导，并且还会导致晶粒的物理分离，从而减少阳极、电解质和阴极之间的接触面积。相场模拟表明，由氧扩散驱动的氧空位和钇间隙的较大化学膨胀系数是由直流偏压引起的，可以解释观察到的不寻常的电子、离子和机械性能。晶界附近氧空位和自由电子浓度的显着增加会降低电阻率，并可能诱发p型绝缘体到n型半导体的转变。晶界核心处的化学机械诱导拉伸应力可作为生坯破碎以及高电流密度下的微裂纹、应变轮廓和纳米孔隙的影响机制。本研究为理解固体氧化物燃料和电解电池中的高温降解提供了理论基础。（文：破风）