检出限、测定下限和校准曲线最低浓度点是实际工作中容易混淆的几个概念，联系检测工作实际，从所述概念的计算入手，进行了区分和应用方面的探讨。
检出限（Limit of detection或 minimum detectablity）是指某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小值。所谓“检出”是判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。“检出”是定性概念，在测定限(Limit of determination)范围内才可准确定量测定，测定限两端称测定下限或测定上限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量。在定量测定中，大部分实验要借助于校准曲线来确定待测物质的浓度或量。校准曲线 (Calibration curve)是由一组已知浓度的梯度标准溶液浓度值和相应的仪器响应值在坐标图上形成的点连成的曲线。校准曲线最低浓度点是曲线上已知的最低浓度值及其仪器响应值构成的点，它和其他系列已知浓度标准溶液浓度点共同构成校准曲线，一般情况下，人们所说的校准曲线最低浓度点，这一概念含有空白以外最低浓度值之意，对这一概念的关注，也多忽略其响应值而重在其浓度值方面。检出限的计算依分析方法不同而不同，有关资料规定的方法有数种，其计算原理都是在规定置信水平时，以样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异为检出限(以L表示)。如：1、《全球环境监测系统水检测操作指南》规定：在给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限L。其中，σWb为空白平行测定标准偏差(空白测定次数大于20)。2、国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)对光学分析方法规定：L=k’Sb/k。其中，Sb为 空 白 多 次 测 得 信 号 的 标 准 偏 差(空白测定次数大于20)；k’为根据一定置信水平确定的系数；k为方法的灵敏度#即校准曲线的斜率%。IUPAC(1975年)建议：光谱化学分析取k’=3。当k’=3时，置信水平大约为 90%。3、气相色谱的最小检测量指监测器恰能产生于噪音相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小量。一般认为恰能辨别的响应信号，最小应为噪音的两倍。测定下限的计算，有资料建议以3.3倍检出限浓度作为测定下限，其测定值的标准偏差约为10%。按此推知，测定下限的计算与检出限值有函数关系(如：测定下限=3.3L)。测定下限高于检出限的量(或系数)的大小，依分析方法的精密度要求而定。精密度要求越高，测定下限高于检出限越多。在大部分方法标准中，都已给定校准曲线浓度值；在研究性检测中，校准曲线系列浓度是按检测设计要求而定的。一般来说，校准曲线最低浓度点值与检出限值无函数关系。虽然校准曲线最低浓度点值和测定下限在应用上有相似之处，但二者之间有明显不同。在同一方法中，校准曲线最低浓度点值可由检测员根据待测物浓度选择，而测定下限则由主观选定。一般在监测时，都设有空白点(即“0”浓度)，从理论上讲，“0”浓度点既是最低浓度点，也应是 “检出限”，有“0”浓度点的校准曲线似乎适于任意低浓度的测定，但实际上并非如此。实验中，在“0”浓度至测定下限间，并不符合朗伯-比尔定律，曲线存在弯曲，这种情况成因复杂，既有技术因素限制，也涉及不确定度理论。在低浓度区间实际检测中，人们以“检出限”界定待测物质的有无，以 “测定下限”界定定性、定量区间，这种划分有效地解决了低浓度区间检测的复杂性问题，有利于控制检测质量。综上所述，“检出”是定性概念，“检出限”是计算得出的特定的数值。在检测工作中，低于分析方法最低检出限的测定值，按“未检出”在报告中报出。参加统计时按1/2最低检出限计算，但在统计检出率时按“未检出”统计。对于无公害食品中的某些物质残留限量，有关标准规定指标为“不得检出”(如NY5750-2001等)，同时规定了方法检出限指标，如氯霉素指标为 “不得检出”，方法检出限指标为10μg/㎏。这就是说，只有待测物质含量低于检出限，产品才合格。在监测报告中按“未检出”报出，同时，还应注明方法检出限。只有方法检出限指标也符合标准要求，该监测数据质量才能保证；同时注明方法检出限，还可表明这一描述性结论用语的具体的数值范围。应该指出的是，某特定分析方法的“检出限”，在实测时还与实验环境、实验用水等因素有关，因而可能随不同的实验室而有所变化，即使同一实验室在不同的时间也可能有变化。在某种程度上，“检出限”的高低体现了实验室质量管理的水平。原始记录中同时记载的“检出限”的计算及测定值，可体现当时的实验室质量管理状况。测定下限是测定限定量范围的低浓度端，反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。低于分析方法测定下限的测定值，在检验报告中应按“＜0.xxxx(测定下限值)”报出。参加统计时可按 (检出限+测定下限) /2 计算；也可按原测定值计算，以了解其变化趋势。特定方法的测定下限至测定上限之间的浓度范围，即在限定误差能满足预定要求的前提下的有效测定范围，亦称最佳测定范围(optimum concentration range或optimum determination range)，在此范围内能够准确的定量测定待测物质的浓度或量。一般来说， 校准曲线的线性范围即是最佳测定范围。由于校准曲线只能在其线性范围内使用，因而既不能在高浓度端任意外推，也不能在低浓度端随意顺延。人们常说：“错误的数据比没有数据更可怕”。低于测定下限的测定数据，其误差大于预定要求的范围，故按“＜(测定下限值)”报出似更为准确。在检测中，配制工作标准溶液的要求是，其浓度范围应包括样品中被测元素或物质的浓度，因此确定校准曲线最低浓度点的选择，应主要考虑样品中被测元素或物质的浓度下限。一般情况下，方法标准中都告诉了该方法的测定下限(或测定范围) 和校准曲线梯度浓度值，检测时可能会碰到以下几种情况：①当样品测定值高于校准曲线最低浓度点值，空白测定仅用作扣除背景即可；②当样品测定值低于校准曲线最低浓度点值而又高于测定下限值时，空白测定点作为校准曲线上的一点，这时，报告这一范围的样品测定值时，必须考虑实验室在执行该方法时的实际测定下限。如果实际测定下限达不到标准规定要求，则应找出原因，满足要求后测定；③当样品测定值低于测定下限而又高于检出限时，有两种情况：一是已满足了检测要求，按上述“＜(测定下限值)”报出；二是未满足定量检测要求，如该参数质量标准为低于测定下限的数值，这时就应选择其他检测方法。如执行GB7475标准用原子吸收法测定铜时，直接法的测定范围为0.05～5mg/L。当样品中待测元素 (或物质) 小于0.05～5mg/L时，则应考虑选择其他分析方法，如萃取法 (铜测定下限为 1μg/L ) 等其他分析方法，决不可在低浓度端随意顺延。
