净水技术|饮用水处理中溴酸盐生物去除技术研究进展

第一作者：韩亚梅  桂林理工大学环境科学与工程学院

通讯作者：李海翔  桂林理工大学环境科学与工程学院

摘        要

臭氧在处理饮用水过程中会将水中的溴离子氧化生成氧化性污染物溴酸盐，因其会使实验鼠发生癌变的几率增大，被认为具有潜在致癌性，对人类的健康造成严重的威胁。溴酸盐在水中具有高溶解性和易迁移性，很难用传统的水处理工艺去除。文中介绍了饮用水中溴酸盐的污染，综述了国内外部分溴酸盐还原微生物的种类和特性以及异养和自养微生物对溴酸盐的还原机理及其优缺点，重点分析了氢自养还原微生物在溴酸盐污染水体治理中的研究进展，进一步探讨了该领域今后的研究热点与方向。

随着人们生活水平的提高，对饮用水水质有了更高的要求；同时，社会工业化的快速发展使水污染问题日趋严重，用传统的常规水处理技术已经无法满足《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006），而臭氧因具有高效的强氧化性和消毒性被广泛应用于饮用水处理技术中。但是，当臭氧氧化含溴水源时会生成具有致癌和致突变性的溴酸盐(BrO₃^-)副产物。 BrO₃^-已经被国际癌症研究机构（International Agency for Research on Caner，IRAC）定为2B级（较高致癌可能性）潜在致癌物，美国 EPA研究表明一个正常成年人饮用BrO₃^-浓度为5.0μg/L的饮用水时，其终身致癌率为10。因此，各国饮用水水质标准中都对BrO₃^-的最高允许浓度做了明确的规定。2004年世界卫生组织（World Health Organization，WHO）《饮用水水质准则》中将BrO₃^-限值从25μg/L修订为10μg/L，我国的《生活饮用水卫生标准》（GB5749-2006）也规定饮用水中BrO₃^-浓度低于10μg/L，因此控制和去除饮用水中的BrO₃^-是非常迫切的。

国内外控制饮用水中BrO₃^-的生成的方法主要包括：加氨、降低pH、加过氧化氢、加自由基清除剂和加HOBr清除剂等；去除水中已生成的BrO₃^-的方法包括：活性炭吸附、零价铁还原去除法、离子交换法、UV辐射等。但这些传统的BrO₃^-的控制和去除技术花费昂贵、对水源水质要求高、水处理过程中生成有毒副产物需要后续处理，因而限制了其广泛的应用和发展。有研究表明，在厌氧微生物作用下BrO₃^-被逐渐还原成无毒的溴化物。近年来，利用氢基质生物膜技术还原降解水体中的氧化性污染物成为国内外研究的热点，其通过膜渗透技术和自养反硝化技术高效地结合起来，在清洁、安全的环境中使得水体中有毒的BrO₃^-降解为Br^-。生物还原去除法可同时还原降解多种氧化性污染物，经济并且环保，不会造成二次污染且无废液产生，只需提供微生物生长所必须的营养物质和电子供体，具有良好的发展前景。

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饮用水中BrO₃^-污染

溴酸根(BrO₃^-)的空间结构成三角锥型，溴的氧化态为+5价，因其化学结构稳定，在水中一旦形成便很难用常规方法去除。在饮用水处理过程中产生的BrO₃^-浓度一般低于60μg/L，但由于工业污水的排放，在地下水中检测到更高浓度（约1mg/L）的BrO₃^-。在动物身上的研究结果表明：在实验鼠的饮用水中加入溴酸钾成分会加大癌变的概率，同时也会增加非癌肾脏细胞肿瘤、甲状腺和腹膜间皮瘤生长的几率。基于其在动物身上的试验结果，BrO₃^-被认为是一种潜在致癌物。

随着工业的发展，溴酸钠和溴酸钾被用于一些消费产品和食品的生产，如化妆品工业、面粉添加剂等，因此BrO₃^-污染也随之被发现。加拿大首先检测出饮用水中BrO₃^-的存在，接着在瓶装水中也检测到BrO₃^-，在空气和土壤中几乎没有BrO₃^-被发现。李鑫龙总结了国内外水体中部分BrO₃^-污染情况，发现原水中BrO₃^-浓度非常低(通常小于2μg/L)，美国河流水和地下水中Br^-浓度达到100μg/L左右，加拿大矿质水的瓶装水中BrO₃^-浓度为0.4~61μg/L，我国自来水、地下水、瓶装水的调查检测显示BrO₃^-浓度在0.35~28.4μg/L。近年来我国矿泉水BrO₃^-超标事件时有发生，2012年广东省质监局检测发现珠海市龙头山天然饮用水厂生产的“汇龙山”饮用天然净水BrO₃^-超标近一倍。2015年北京在半月内查出三批矿泉水存在BrO₃^-超标问题，BrO₃^-浓度最高达到21μg/L，超标达到2.1倍。实际上，在2004年，可口可乐公司一矿泉水品牌，因BrO₃^-超标在英国被召回。矿泉水生产行业已意识到BrO₃^-超标现象的存在并开始研究BrO₃^-的去除技术。美国、日本、韩国对BrO₃^-的去除技术研究较早，我国近两年才真正将饮用水中BrO₃^-的控制和去除问题提上日程。

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BrO₃^-的生物去除技术

2.1

BrO₃^-还原微生物

查阅部分文献可知，BrO₃^-还原菌的种类多样，其还原条件和去除效果各有不同，具体详见表1。从表中看可以看出微生物对高浓度和低浓度的BrO₃^-均具有良好的降解效果，大部分BrO₃^-还原菌适宜的还原条件为20~25℃，pH在中性条件下。

表1   部分BrO₃^-还原菌及其特性

菌种名称	BrO3-还原条件		耐受质量浓度/(μg·L-1)	去除效果
Rhubarbidae  Burkholderiaceae1	异养菌，好氧，pH为7.0，25 ℃		65	85%~95%
Pseudomonas  spp.	异养菌，厌氧， pH为7.2，25 ℃		200	100%
Clostridium  and Citrobacter genera	10mM SO4-	自养菌，厌氧， pH为7.0，21 ℃	5 000	96%
Clostridium  genus	无SO4-			93%
Sphingomonas  sp. Deinococcus  sp.	异养菌，好氧，pH为7.5~7.7，25 ℃		96	92%~100%

2.2

异养微生物作用

异养微生物无法将自身的无机物合成有机物，因此需要向培养基中添加有机碳如，乙醇、葡萄糖或醋酸盐等为微生物的生长提供碳源，同时其作为电子供体还原降解水中的BrO₃^-。其去除机理如图1所示。

图1   异养微生物对BrO₃^-的还原作用

C.G.van Ginkel等研究了在厌氧条件下利用醋酸盐作为电子供体，BrO₃^-作为电子受体的混合微生物培养基降解BrO₃^-的能力，结果表明，在氧浓度很低（<3.0mM）时BrO₃^-可以被生物降解为溴化物，BrO₃^-富集培养基中大约50%的醋酸盐被用于BrO₃^-还原菌的生长，并且该数据以对数曲线的形式增长大约20 h可以增长一倍，研究发现该试验中降解BrO₃^-的微生物对其他电子受体如高氯酸盐、氯酸盐和硝酸盐几乎没有降解作用。

刘娟等通过构建生物活性碳模拟系统，向系统中加入乙酸钠作为碳源研究该系统对BrO₃^-的降解。结果表明，BrO₃^-在该系统中被微生物所降解，降解率可达到85~95%，通过分子生物学解析表明活性碳上的微生物群落主要包括α，β，γ-变形菌纲，其中主要优势微生物包括β-变形菌纲的红环菌和伯克氏菌以及γ-变形菌纲的假单胞菌类，其可能是实现BrO₃^-生物降解的主要优势菌群。

异养微生物对BrO₃^-具有良好的降解能力，但是，残留的有机物容易形成有毒的消毒副产物，造成饮用水的二次污染。

2.3

自养微生物作用

与异养微生物相比，自养微生物降解BrO₃^-时无需添加有机物，其利用无机物作为电子供体培养微生物将BrO₃^-还原为溴化物，并能同时还原多种氧化性污染物，具有经济、安全、环保等优点，其还原机理如图2所示。

图2   自养微生物对BrO₃^-的还原作用

有研究表明，硫基质自养反硝化细菌可以利用单质硫和硫化物作为电子供体降解水中的BrO₃^-和硝酸盐(NO₃^-)，其具有成本低廉、处理效果良好等优点，但反应过程中产生的残留物需要后续处理。

与其他电子供体相比，氢气具有清洁无毒害，不会造成后续污染，生物产量低，价格低廉且扩散效率高等优点。因此，近年来国内外许多学者利用氢气作为电子供体培养氢自养还原菌来降解水中氧化性污染物，包括高氯酸盐(ClO₄^-)，BrO₃^-，砷酸盐(AsO₄^3-)，硒酸盐(SeO₄^2-)以及他们的混合物。Zhong,Y等利用旋转电极生物膜反应器同时降解BrO₃^-和NO₃^-，其利用石墨碳棒作为阳极，环绕在粘钢上的活性炭纤维作为阴极。在该反应器中，电解内部的水产生的氢气作为电子供体被固定在阴极表面的反硝化细菌群落完全利用。短期试验结果表明，在自养条件下该系统可以将150~800 μg/L的BrO₃^-降解为10 μg/L以下，BrO₃^-被完全降解为溴化物而无副产物积累。长期（超过120 d）试验结果表明，增大电流和减小水力停留时间可以提高BrO₃^-和NO₃^-的去除通量。电流超过10 mA和水力停留时间小于6 h时，污水中的亚硝酸盐有明显地积累；当电流为10 mA，水力停留时间为12 h时，BrO₃^-的降解率最大，根据莫诺方程计算为109.12 μg/L·h。该反应器对BrO₃^-的降解具有良好的效果，且无需额外向反应器中供给氢气，但电解过程中受电流和水力停留时间的影响，氢气产量低且不稳定会影响BrO₃^-的降解。

近年来国内外很多学者研究利用氢基质生物膜反应器（简称MBfR）去除水中的氧化性污染物。该工艺是近年来发展起来的一种新型水处理技术，其利用氢气作为电子供体，将微孔膜扩散氢气和生物膜技术高效地结合起来还原水中氧化性污染物，其结构如图3所示。MBfR中生物膜附着在中空纤维膜膜组件外表面，受污染的的水体在膜层外部流动，氢气在压力作用下从膜的内层扩散到外层，扩散过程中被膜表面的氢自养还原菌作为电子供体利用并将受污染水体中的氧化性污染物还原或降解为低毒或无毒的产物，如BrO₃^-还原为Br^-，从而达到净水的目的。MBfR具有运行成本低，剩余污泥量少，不产生浓缩废水，操作安全、电耗低等优点，但在处理过程中，生物膜不断累积堵塞膜孔会阻碍氢气的扩散传输，降低处理效率，并且脱落的生物膜及生物膜细胞的胞外分泌物造成出水浊度、TOC浓度和细菌数量增加。

图3 MBfR结构示意图

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结   论

在厌氧条件下，微生物可以有效的去除BrO₃^-这一严重危害人类健康的潜在致癌物。在异养条件下，需额外添加有机碳源以满足微生物的生长，并且其残留的有机物会造成二次污染；在自养条件下，利用硫和氢气等无机物作为电子供体培养反硝化细菌来降解BrO₃^-可以达到很好的去除效果，但硫作为电子供体时产生的残留物需后续处理，而氢气成本低廉，清洁环保且不会造成二次污染，因此被广泛应用于BrO₃^-的去除技术中。通过电解水产生氢气的方法虽然无需额外供给氢气，但电解过程中增加了电耗且氢气产量低，因此不适合大规模的应用，而将氢自养还原技术和膜技术高效结合起来的MBfR技术，克服了以上缺点，具有良好的应用前景，但膜污染问题仍然是限制MBfR技术发展的重要因素。针对目前情况，应该从两方面解决饮用水中BrO₃^-超标问题，一提高饮用水行业准入门槛、加强政府监管和查处力度、加大企业违法成本，从根本上杜绝饮用水中BrO₃^-超标；二相关学者可以考虑开发研究组合工艺对饮用水中BrO₃^-的去除。