水溶性氯化钾镀锌工艺 / 开普饭

引言氯化钾镀锌工艺以其电流效率高、镀层光亮度好、废水中重金属离子较易处理、能在各类基材上直接电镀等优点，自上个世纪八十年代以来，在生产中的应用越来越广泛，直到占据了整个镀锌量的半壁江山。但传统的氯化钾镀锌工艺，因为主光亮剂的溶解度问题而含有大量的表面活性剂、助溶剂等。因此，存在镀后清洗困难、镀层中有机夹杂物多、钝化膜结合力差且易变色，生产废水中表面活性剂含量高、泡沫多、COD超标，生产区域充满刺鼻的气味等缺陷[1]。尤其废水中COD易超标，COD处理起来甚至比氰化物还麻烦，这也是氯化钾镀锌工艺比较头疼的一个问题。此外，光亮剂中大量使用的烷基酚聚氧乙烯醚类化合物因为降解周期长、降解不彻底等，其使用已经在欧盟受到限制。这些都是我们电镀工作者所面临的新课题。1 氯化钾镀锌光亮剂的发展历程和存在的问题通常使用的氯化钾镀锌光亮剂一般含有主光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂三种成分。在这些成分中，主光亮剂通过改变结晶结构使镀层结晶更加细致并呈现光亮外观;载体光亮剂的作用是增溶不溶于水的主光亮剂，使其均匀地分散到镀液中，同时能明显提高镀液的阴极极化，使镀层结晶细致[2];辅助光亮剂能使镀层光亮区向高、低电流密度区双向扩展，使镀层的光亮度进一步提高[3-4]。主光亮剂为分子中具有共轭羰基的芳香醛、酮，使用最多的是苄叉丙酮、邻氯苯甲醛等。载体光亮剂为烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚等非离子型表面活性剂，以及它们磺化后的阴离子型表面活性剂。以前使用的化合物的结构通式是：R1O-(-C2H4O-)n-R2，其中R1是不同长度的直链或支链烷基、或烷基苯环、烷基萘环等;R2是H或磺酸基团或磺基取代的其他基团，如低聚度环氧丙烷等;n是聚合度，介于3～30之间。辅助光亮剂则包括低电流区光亮剂、增光剂等，如苯甲酸钠、肉桂酸、烟酸、NNO、NMS、糖精等。有人根据使用的主光亮剂和载体光亮剂的发展时期，将氯化钾镀锌光亮剂分为三代[5]。第一代氯化钾镀锌光亮剂与第二代的主要区别是，第一代的载体光亮剂全部采用烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚等非离子型表面活性剂，而第二代还引入了它们磺化后的阴离子型表面活性剂，从而最大的变化是镀液浊点得到了提高。并且，主光亮剂的成分也发生了变化，一般第二代比第一代由单纯的苄叉丙酮还增加了邻氯苯甲醛。第三代氯化钾镀锌光亮剂也主要是在载体光亮剂上发生了改变，比较明显的变化是镀液泡沫减少，COD降低。使用这三代光亮剂的镀液都具备较好的覆盖能力，都可以在普通钢铁件、高强度件、铸铁件、粉末冶金件上直接电镀，并获得光亮细致的镀层。但共同的缺点是，由于主光亮剂不溶于水，需要使用大量的表面活性剂进行增溶，并且有时为减少载体光亮剂的用量，还需要加入甲醇、乙醇等助溶剂。因此，镀层有机物夹杂多、耐蚀性差，尤其废水中COD易超标，给废水处理和环境带来负担和影响。尽管目前研发了第三代低泡型氯化钾镀锌光亮剂，但由于主光亮剂的水溶性问题，仍然没有摆脱使用大量表面活性剂作载体光亮剂的路子。在这种低泡型光亮剂中，有的使用了低泡表面活性剂，有的使用了消泡剂来减少生产过程和废水中的泡沫，并没从根本上解决问题。2 氯化钾镀锌光亮剂的发展设想与探索氯化钾镀锌光亮剂从第一代发展到第三代，尽管镀层光亮度和镀液工艺性能等有了较大程度的提高，但镀层耐蚀性差、尤其COD易超标等问题并没有解决，使其在生产中的应用受到限制。改善或解决这些问题，我们设想从两个方面入手：一是改善主光亮剂的水溶性，使其不需要增溶剂和助溶剂就能很好地溶于镀液中;二是选择合适的极化型添加剂，能显著提高镀液的阴极极化，从而使镀层的结晶细化。2.1 主光亮剂在氯化钾镀锌溶液中，只需要极少量的主光亮剂就可以获得光亮镀层。根据这一特点，我们设想采用既能在镀液中溶解，又能不断产生并保持一定浓度的含共轭体的芳香醛化合物来作为主光亮剂。而在有机官能团中，醛羰基R-CHO是比较活泼的基团，它能被氧化为有机羧酸，也可以将碳氧双键打开加成。当R-CHO被氧化为有机羧酸RCOOH时，在氯化钾镀液中就失去了应有的作用。而R-CH=O的双键加成反应是一个可逆反应，在环境条件发生变化时，加成后的生成物会向反应物转变[6-7]。根据这一特点，我们选择合适的芳香醛，在适当反应条件下将R-CHO中的C=O双键打开加成，解决了其水溶性问题，使其在常温下的溶解度达到10g/100g水。它即可以用作主光亮剂与现有的氯化钾镀锌柔软剂配合，在镀液中直接加入0.1～0.3g/L就可以达到良好的出光效果和一定安时数的持久性。2.2 极化型添加剂氯化钾镀锌属于简单盐镀液类型，要选择合适的极化型添加剂具有较大的难度。原有的氯化钾镀锌辅助光亮剂，包括低电流、高电流、增光等类型的辅助剂，并不受其他成分不同的影响，仍然能够起到辅助光亮剂应有的作用。而选择合适的材料替代原来的载体光亮剂则是最关键的。研究表明[4-5]，载体光亮剂实际上除了增溶主光亮剂外，还起到提高阴极极化，使沉积金属结晶细化的作用。我们在比较探索中发现：在氯化钾镀锌溶液中，除了碳氧链能提高镀液的阴极极化外，水溶性的低分子的支链烷基化合物等也能起到相同的作用。但这一工作有待于进一步深入。3 水溶性氯化钾镀锌工艺性能我们根据上述设想和一系列探索试验，配制了一种水溶性氯化钾镀锌光亮剂，由于不使用增溶剂和助溶剂，镀液中表面活性剂大大减少，则镀层质量提高、废水中COD可降低50%左右。在氯化钾镀锌基础液(氯化锌65g/L、氯化钾220g/L、硼酸30g/L、PH5.0)中进行比较试验，结果如下。3.1 光亮剂性能在不同温度和电流下得到的267毫升赫尔槽试片外观见图1。由图1可见，在槽液温度较低时，试片的低电流密度区基本全光亮，但温度过低时高电流密度区镀层容易烧焦;随着槽液温度的升高，低电流密度区光亮度降低并逐渐变得灰暗，光亮区向高电流密度区扩展。10～40℃的温度范围内，在0.1～4.0A/dm2的电流密度下，可以得到均匀光亮的镀锌层。调整镀液的pH值进行赫尔槽试验的比较，结果是镀液正常工作的pH值范围为4.5～6.0，最佳pH值是5±0.2，可以用稀盐酸或氢氧化钠溶液进行调整。

图1 267毫升赫尔槽试片外观3.2 镀液分散能力与深镀能力在氯化钾镀锌基础液中分别加入：①以苄叉丙酮为主光亮剂的第一代光亮剂的典型代表ZB-85A：20ml/L：②以邻氯苯甲醛为主光亮剂的第二代光亮剂ATZ-818A：1ml/L及ATZ-818B：20ml/L;③水溶性光亮剂ATZ-100：20ml/L。在赫尔槽中不同的电流下镀10分钟，用电解测厚仪测量离试片两端10cm处镀层厚度，低电流密度端镀层厚度与高电流密度端镀层厚度之比见表1。一般来说，这种厚度的比值越接近1，表明镀液的分散能力就越好。由表1结果可以看出，使用水溶性光亮剂的镀液分散能力与传统镀液基本一致。表1、镀液的赫尔槽试片低/高电流密度端厚度电流（A）0.20.51.0ZB-85镀液23.5%19.5%14.7%ATZ-818镀液22.2%25.6%26.9%ATZ-100镀液25.2%24.5%22.4%用直径10mm长100mm的铜管，在管壁与阳极平行的状态下，以1A/dm2的电流密度镀30 min后，经稀硝酸出光、六价铬低铬钝化后，将铜管经向破开，铜管内壁镀层全覆盖，说明镀液有很好的深镀能力。3.3 镀层脆性与结合力采用总面积为1.5dm2的08F钢试片，经过化学除油、酸洗、活化后，在1A/dm2的电流密度下电镀30min，镀层厚度约10µm的试片，按国家标准GB/T-5270规定的试验方法进行热震试验和划格试验。镀层表面无起泡现象。对同样条件下得到的试片进行划格试验，划线处无粉末状脱落，划线光滑均匀，划格内镀层无脱落。将试片的一角弯折至试片断裂，断口处无粉末状镀层脱落，也无鼓泡现象。上述现象表明，经过正常的前处理，镀层与基体间结合力良好，而且镀层脆性也很小。按照国家标准GB/T9791规定的方法，采用同样的六价铬低铬彩钝溶液，对在水溶性光亮剂和传统光亮剂的镀液中得到的镀层进行钝化和干燥处理，得到的钝化膜用白色橡皮来回擦拭，观察发现使用传统光亮剂的钝化膜一个来回就擦掉了，露出镀层本色。而使用水溶性光亮剂的钝化膜经10个来回都没有掉色。由此可见，使用水溶性光亮剂进行六价铬低铬彩钝，钝化膜结合力明显较好。3.4 镀层微观结构与碳含量对使用水溶性光亮剂的氯化钾镀锌溶液所得的镀层进行扫描电镜检测，放大1000倍的照片见图2。由图2可见，这种镀液所得的镀层结晶细致，没有异物夹杂。采用高频红外碳硫分析仪分析镀层中的碳含量，结果：使用水溶性光亮剂ATZ-100的镀层中碳含量0.47%，而使用传统光亮剂ATZ-818的镀层中碳含量0.57%。也就是说，使用水溶性光亮剂得到的镀层碳含量比传统光亮剂明显减少，为传统光亮剂的80%左右，这对于改善镀层的物理化学性能是有利的。

图2 镀层SEM照片3.5 镀层耐蚀性将在水溶性和传统光亮剂氯化钾镀锌溶液中、相同温度和相同电流密度条件下得到的约8µm的镀层，经3%稀硝酸出光、三价铬蓝白钝化(ATG-03：60ml/L，室温，30s)、水洗干净后热风吹干，放置24h后进行中性盐雾试验，试验采取连续喷雾方式。结果使用三种光亮剂的试片均在110h左右出现白锈，350h出现红锈，说明两种镀层的耐蚀性基本没有差异。4 结论水溶性氯化钾镀锌工艺是改善或解决传统工艺镀层耐蚀性差、钝化膜结合力差、尤其COD易超标等弊病的有效途径，其具有以下优点。(1)可以在较宽的使用温度和电流密度范围内得到光亮镀层。(2)镀液无高温浑浊之忧，分散能力和深镀能力良好。(3)所得镀层结晶细致，碳含量较传统光亮剂降低约20%，镀层与基体结合力良好，脆性小，钝化膜结合力优异。(4)镀层耐蚀性良好。[参考文献][1]倪百祥.实用镀锌技术[M].北京：机械工业出版社，2010.[2]张立茗，方景礼，袁国伟，等.实用电镀添加剂[M].北京：化学工业出版社，2007.[3]陈永言，喻敬贤，张红，等.氯化钾镀锌添加剂作用机理的研究[J].材料保护，1996，29(5)：7-9.[4]蒲海丽，洪榕，高中平.氯化钾镀锌添加剂的电化学性能[J].材料保护，2002，35(12)：45-46.[5]詹益腾，胡明.氯化钾镀锌工艺的发展.电镀与涂饰，2012，31(2)：20-22.[6]刑其毅，裴伟伟，徐瑞秋，等.基础有机化学(第三版下册)[M].北京：高等教育出版社，2005.[7]顾可权.重要有机化学反应(第二版)[M].上海：上海科学技术出版社， 1983.引言氯化钾镀锌工艺以其电流效率高、镀层光亮度好、废水中重金属离子较易处理、能在各类基材上直接电镀等优点，自上个世纪八十年代以来，在生产中的应用越来越广泛，直到占据了整个镀锌量的半壁江山。但传统的氯化钾镀锌工艺，因为主光亮剂的溶解度问题而含有大量的表面活性剂、助溶剂等。因此，存在镀后清洗困难、镀层中有机夹杂物多、钝化膜结合力差且易变色，生产废水中表面活性剂含量高、泡沫多、COD超标，生产区域充满刺鼻的气味等缺陷[1]。尤其废水中COD易超标，COD处理起来甚至比氰化物还麻烦，这也是氯化钾镀锌工艺比较头疼的一个问题。此外，光亮剂中大量使用的烷基酚聚氧乙烯醚类化合物因为降解周期长、降解不彻底等，其使用已经在欧盟受到限制。这些都是我们电镀工作者所面临的新课题。1 氯化钾镀锌光亮剂的发展历程和存在的问题通常使用的氯化钾镀锌光亮剂一般含有主光亮剂、载体光亮剂和辅助光亮剂三种成分。在这些成分中，主光亮剂通过改变结晶结构使镀层结晶更加细致并呈现光亮外观;载体光亮剂的作用是增溶不溶于水的主光亮剂，使其均匀地分散到镀液中，同时能明显提高镀液的阴极极化，使镀层结晶细致[2];辅助光亮剂能使镀层光亮区向高、低电流密度区双向扩展，使镀层的光亮度进一步提高[3-4]。主光亮剂为分子中具有共轭羰基的芳香醛、酮，使用最多的是苄叉丙酮、邻氯苯甲醛等。载体光亮剂为烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚等非离子型表面活性剂，以及它们磺化后的阴离子型表面活性剂。以前使用的化合物的结构通式是：R1O-(-C2H4O-)n-R2，其中R1是不同长度的直链或支链烷基、或烷基苯环、烷基萘环等;R2是H或磺酸基团或磺基取代的其他基团，如低聚度环氧丙烷等;n是聚合度，介于3～30之间。辅助光亮剂则包括低电流区光亮剂、增光剂等，如苯甲酸钠、肉桂酸、烟酸、NNO、NMS、糖精等。有人根据使用的主光亮剂和载体光亮剂的发展时期，将氯化钾镀锌光亮剂分为三代[5]。第一代氯化钾镀锌光亮剂与第二代的主要区别是，第一代的载体光亮剂全部采用烷基聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基聚氧乙烯聚氧丙烯醚等非离子型表面活性剂，而第二代还引入了它们磺化后的阴离子型表面活性剂，从而最大的变化是镀液浊点得到了提高。并且，主光亮剂的成分也发生了变化，一般第二代比第一代由单纯的苄叉丙酮还增加了邻氯苯甲醛。第三代氯化钾镀锌光亮剂也主要是在载体光亮剂上发生了改变，比较明显的变化是镀液泡沫减少，COD降低。使用这三代光亮剂的镀液都具备较好的覆盖能力，都可以在普通钢铁件、高强度件、铸铁件、粉末冶金件上直接电镀，并获得光亮细致的镀层。但共同的缺点是，由于主光亮剂不溶于水，需要使用大量的表面活性剂进行增溶，并且有时为减少载体光亮剂的用量，还需要加入甲醇、乙醇等助溶剂。因此，镀层有机物夹杂多、耐蚀性差，尤其废水中COD易超标，给废水处理和环境带来负担和影响。尽管目前研发了第三代低泡型氯化钾镀锌光亮剂，但由于主光亮剂的水溶性问题，仍然没有摆脱使用大量表面活性剂作载体光亮剂的路子。在这种低泡型光亮剂中，有的使用了低泡表面活性剂，有的使用了消泡剂来减少生产过程和废水中的泡沫，并没从根本上解决问题。2 氯化钾镀锌光亮剂的发展设想与探索氯化钾镀锌光亮剂从第一代发展到第三代，尽管镀层光亮度和镀液工艺性能等有了较大程度的提高，但镀层耐蚀性差、尤其COD易超标等问题并没有解决，使其在生产中的应用受到限制。改善或解决这些问题，我们设想从两个方面入手：一是改善主光亮剂的水溶性，使其不需要增溶剂和助溶剂就能很好地溶于镀液中;二是选择合适的极化型添加剂，能显著提高镀液的阴极极化，从而使镀层的结晶细化。2.1 主光亮剂在氯化钾镀锌溶液中，只需要极少量的主光亮剂就可以获得光亮镀层。根据这一特点，我们设想采用既能在镀液中溶解，又能不断产生并保持一定浓度的含共轭体的芳香醛化合物来作为主光亮剂。而在有机官能团中，醛羰基R-CHO是比较活泼的基团，它能被氧化为有机羧酸，也可以将碳氧双键打开加成。当R-CHO被氧化为有机羧酸RCOOH时，在氯化钾镀液中就失去了应有的作用。而R-CH=O的双键加成反应是一个可逆反应，在环境条件发生变化时，加成后的生成物会向反应物转变[6-7]。根据这一特点，我们选择合适的芳香醛，在适当反应条件下将R-CHO中的C=O双键打开加成，解决了其水溶性问题，使其在常温下的溶解度达到10g/100g水。它即可以用作主光亮剂与现有的氯化钾镀锌柔软剂配合，在镀液中直接加入0.1～0.3g/L就可以达到良好的出光效果和一定安时数的持久性。2.2 极化型添加剂氯化钾镀锌属于简单盐镀液类型，要选择合适的极化型添加剂具有较大的难度。原有的氯化钾镀锌辅助光亮剂，包括低电流、高电流、增光等类型的辅助剂，并不受其他成分不同的影响，仍然能够起到辅助光亮剂应有的作用。而选择合适的材料替代原来的载体光亮剂则是最关键的。研究表明[4-5]，载体光亮剂实际上除了增溶主光亮剂外，还起到提高阴极极化，使沉积金属结晶细化的作用。我们在比较探索中发现：在氯化钾镀锌溶液中，除了碳氧链能提高镀液的阴极极化外，水溶性的低分子的支链烷基化合物等也能起到相同的作用。但这一工作有待于进一步深入。3 水溶性氯化钾镀锌工艺性能我们根据上述设想和一系列探索试验，配制了一种水溶性氯化钾镀锌光亮剂，由于不使用增溶剂和助溶剂，镀液中表面活性剂大大减少，则镀层质量提高、废水中COD可降低50%左右。在氯化钾镀锌基础液(氯化锌65g/L、氯化钾220g/L、硼酸30g/L、PH5.0)中进行比较试验，结果如下。3.1 光亮剂性能在不同温度和电流下得到的267毫升赫尔槽试片外观见图1。由图1可见，在槽液温度较低时，试片的低电流密度区基本全光亮，但温度过低时高电流密度区镀层容易烧焦;随着槽液温度的升高，低电流密度区光亮度降低并逐渐变得灰暗，光亮区向高电流密度区扩展。10～40℃的温度范围内，在0.1～4.0A/dm2的电流密度下，可以得到均匀光亮的镀锌层。调整镀液的pH值进行赫尔槽试验的比较，结果是镀液正常工作的pH值范围为4.5～6.0，最佳pH值是5±0.2，可以用稀盐酸或氢氧化钠溶液进行调整。

水溶性氯化钾镀锌工艺

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