TiO2反蛋白石结构膜材料改性及其光催化活性研究

半导体TiO2具有良好的光电、光敏、气敏、压敏等特性, 由于其光催化活性高、化学稳定、安全无毒以及成本低廉等优点, 在太阳能电池、光催化降解污染物、各种传感器等领域有广阔的应用前景。制备了具有反蛋白石(inverse opal)结构的TiO2光催化剂并研究了其光催化活性, 同时考察了无序性对其光催化性能的影响。这种反蛋白石(Opal)结构的TiO2光催化剂具有较高的光催化活性。

实验操作：

1.PS模板剂的制备与模板组装

用乳液聚合法制备平均粒径330 nm的单分散聚苯乙烯(PS)微球, 粒径分布标准偏差小于5％。将PS微球水的悬浮液冷冻干燥得到固体颗粒, 然后以PS量为30wt％计算, 加入到乙醇和水体积比为3:2的混合溶液中, 最后超声分散得到模板剂。模板组装采用室温漂浮自组装法。将玻璃基片以一定倾斜角度缓慢浸渍到PS模板剂中, 然后再缓慢地将基底提拉出模板剂, 最后水平放置在空气中, 随着乙醇和水的蒸发, PS微球在玻璃基底上组装成Opal结构膜。

2.TiO2反Opal膜的制备及表征

将室温漂浮自组装法得到的Opal模板垂直浸渍在钛酸四异丙酯乙醇溶液中, 然后将Opal模板从钛酸四异丙酯溶液中提拉出, 放置在30℃充满水蒸气的密闭烘箱中水解。再将模板缓慢垂直插入到配制好的LPD反应液中50℃下反应15 min, 反应生成了TiO2填充PS模板。填充之后的模板以2 ℃/min的升温速率在450℃下焙烧2 h得到TiO2反Opal 膜。LPD反应液配制: 0.45 g H3BO3, 1.2 g氟钛酸铵, 30 mL H2O。TiO2反Opal膜的形貌结构形态通过扫描电镜(FEI, Quanta200F Fei公司)表征。利用XRD-6000型X衍射分析仪分析TiO2的晶相。测试条件为Cu靶, Kα辐射源, Ni滤波, 管压40 kV, 管电流30 mA, 扫描角度为20°~70°。

3.TiO2反Opal膜的LPD改性处理

将制备好的TiO2反Opal膜再次浸入LPD反应液中, 其中的氟钛酸铵和二次水用量和制备TiO2反Opal的液相沉积反应中的用量相同, 硼酸浓度分别选取0.0150、0.0183、0.0217、0.0250、0.0283 g/mL。LPD反应温度控制在45℃, 反应时间为15 min。反应之后同样以2℃/min的升温速率在450℃下焙烧 2 h。

4.TiO2反Opal膜的光催化反应

利用罗丹明B的降解为探针反应, 考察TiO2反Opal材料的光催化活性。首先利用微量进样器将一定量的罗丹明B乙醇溶液均匀负载到TiO2反Opal膜上, 然后将负载了罗丹明B的膜催化剂固定在石英比色皿内。最后放置在密闭的暗箱中, 利用150 W氙灯光源进行光照反应。比色皿处的光强为2 mW/cm2, 利用UV-Vis分光光度计记录不同反应时间后的罗丹明B吸光度, 光催化降解反应在室温下进行。所有TiO2反Opal膜催化剂反应条件相同。

5.结果与讨论

图1 TiO2反Opal膜的XRD图谱

图1为TiO2膜碾磨成粉末的XRD图谱, TiO2最强的衍射峰位于25.5°, 其他衍射峰也与锐钛矿TiO2衍射峰位置吻合, 与文献报道一致, 说明TiO2反Opal膜的晶型为锐钛矿型。

图2为TiO2反Opal膜的截面SEM照片。可以看出, 没有经过LPD处理的TiO2反Opal膜的孔表面平坦光滑, 孔与孔之间有着良好的贯通性。经过LPD处理之后的TiO2反Opal膜相比于未处理的膜孔壁更厚, 表面粗糙, 是由LPD反应在孔内部沉积了一层纳米TiO2颗粒所致。同时发现随着硼酸浓度的提高, 孔壁厚度也随之增厚, 孔内形成的纳米TiO2颗粒增多, 当硼酸的浓度增加到0.0250 g/mL和0.0283 g/mL的时候部分孔内部已经完全被纳米TiO2颗粒填充, 孔之间的孔道也被封堵。

LPD主要反应如平衡反应方程式(1)、(2), (1)式为氟钛酸铵(NH4)2TiF6的水解, (2)式为H3BO3与反应(1)中生成的氟离子反应, 推动反应(1)向右进行, 而[TiF6- n(OH) n]2-进一步水解生成TiO2。随着硼酸量增加, 促进(2)式向右移动, 消耗更多的氟离子推进(1)式向右反应, 促进氟钛酸铵水解, 更多的TiO2颗粒在孔内生长, 有效比表面也随之下降, 活性呈现下降的趋势。

图2 TiO2反Opal膜的截面SEM照片

对330 nm PS Opal模板制备的TiO2反Opal膜进行罗丹明B探针反应。在150 W氙灯光强为 2 mW/cm2的条件下, 对未经LPD处理的TiO2反Opal膜以及经LPD处理改性的TiO2反Opal膜进行罗丹明B降解反应。通过UV-Vis分光光度计记录吸光度 ε变化, 以反应时间 t为横坐标, 以ln( εo/ εt)为纵坐标拟合得到降解动力学如曲线图3, 从图中可以看出拟合曲线线性拟合度良好, 可以认为罗丹明B的光催化降解反应为表观的一级反应。

图3 TiO2反Opal膜的罗丹明B降解动力学曲线

图3为ln( εo/ εt)~ t的拟合动力学图以及相应的动力学方程。对于330 nm PS模板制备的TiO2反Opal膜, LPD处理使用0.0150 g/mL硼酸时的罗丹明B降解动力学常数相比未处理的TiO2反Opal膜提高了2.94倍。LPD处理的硼酸浓度在0.0183 g/mL时催化活性达到最高, 比未LPD处理的TiO2反Opal膜活性提高约6倍, 说明LPD处理可以提高PS模板制备的TiO2反Opal膜的光催化活性, 其原因可能是未处理的TiO2反Opal膜比表面比较小使得整个反应活性比较低, 而LPD处理之后整体孔内生成大量的TiO2颗粒有效地增加了膜的比表面积使反应活性有较大幅度提高。由图2以及相应的SEM照片可以看出, LPD处理能够有效地提高孔壁的厚度, 在孔内生成TiO2颗粒能够增加膜的比表面积从而提高光催化活性。随着硼酸浓度进一步增加, 促进氟钛酸铵的水解反应, 生成更多TiO2颗粒沉积在孔内, 有效比表面也随之下降, 活性呈现下降的趋势如图4所示。

图4 LPD处理的TiO2反Opal膜的动力学常数 K与LPD处理的硼酸浓度关系图

但是不论LPD处理的硼酸用量多少, LPD处理之后的TiO2反Opal膜光催化活性仍然比未处理的TiO2反Opal膜高出很多。

利用液相沉积法对TiO2反Opal膜进行表面改性, TiO2反Opal膜孔壁厚度随着LPD液中硼酸浓度增加而增厚, 改性后的TiO2反Opal膜的光催化活性得到显著提高, 活性随着LPD液中硼酸浓度增加呈现先增加后减小的变化趋势。当硼酸浓度为0.0183 g/mL时, 膜的催化活性达到最大, 相比于未改性处理的TiO2反Opal膜活性高出6倍左右, 而且在本实验条件下不论LPD改性处理的硼酸浓度多少, LPD处理改性后的TiO2反Opal膜活性仍比未处理的TiO2反Opal膜活性高。

反蛋白石结构的碳包覆过渡金属硫化物量子点纳米复合材料(3DOM TMs-QDs@NC)

基于反蛋白石结构和石墨烯复合材料

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Cu_2O与ZnO反蛋白石的复合材料

三维FTO反蛋白石结构光子晶体

反蛋白石结构的TiO2光子晶体

具有异质结的反蛋白石结构光催化材料

反蛋白石结构水凝胶光子晶体

高分子树脂反蛋白石结构材料

反蛋白石结构的氧化钛阳极材料

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三维有序大孔TiO2微球(反蛋白石)

蛋白石结构（Opal based structure）和反蛋白石结构（Inverse-Opal-based structure）的三维有序多孔碳材料封装Co/Co3O4吸波复合材料（Co@Co3O4/NMCS和Co@Co3O4/NMmC）

硫化镉反蛋白石结构光子晶体薄膜

氢还原TiO2反蛋白石结构

反蛋白石结构的三维有序非晶态多孔硅光子晶体

ZnO-SiO_2复合蛋白石和ZnO反蛋白石

反蛋白石结构的氧化锌薄膜

反蛋白石结构Si@SiOx复合材料

三维ATO反蛋白石结构

反蛋白石结构的硅质壳/氧化钛

反蛋白石结构的硅质壳/掺N氧化钛

反蛋白石结构的木耳状的生物形状氧化钛

反蛋白石型氧化锆光子晶体

反蛋白石结构的钴掺杂GO.Ti02光子晶体

TiO2反蛋白石结构量子点

反蛋白石结构的稀土材料

反蛋白石结构微球

反蛋白石结构的Ni掺杂的TiO2光子晶体

不同孔径的TiO_2反蛋白石光子晶体薄膜

聚乙二醇双丙烯酸酯反蛋白石骨架

Ta_2O_5反蛋白石结构光子晶体

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反蛋白石结构碱性氮聚合物@MOF

反蛋白石型光子晶体的大孔结构

卟啉-二氧化硅反蛋白石光子晶体（TPP-SiO2IOPCs）

反蛋白石结构温度感应材料

反蛋白石结构碳质材料

黑色Ti O2介孔纳米圆球和反蛋白石结构

黑色Ti O2反蛋白石结构

还原氧化石墨烯(rGO)复合的三维反蛋白石材料(IO-SnO2/rGO)

ZnO量子点与TiO2反蛋白石复合结构

多孔有序的Ni掺杂的TiOz反蛋白石光子晶体

Co离子掺杂的 GO-TiO2反蛋白石光子晶体

具有自修复功能的反蛋白石光子晶体水凝胶

反蛋白石结构碳基体

稀土离子掺杂磷酸盐反蛋白石光子晶体

稀土掺杂的Bi2WO6纳米粉和Ba TiO3反蛋白石光子晶体

三维反蛋白石Sn02和Sn02/rGO复合微球

氧化锌反蛋白石大孔结构的框架表面修饰Ag_2S纳米粒子(NPs）

离子液体掺杂聚苯胺 (IL-PANI)的反蛋白石膜

二氧化钛掺杂钐的反蛋白石结构光子晶体

反蛋白石结构氧化铈碳复合材料

SnO2/GeO2反蛋白纳米复合物

反蛋白石结构MnO2材料

大孔形态反蛋白石（IO）结构的GeO2

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多级孔碳掺杂反蛋白石结构Co3O4

聚甲基丙烯酸酯凝胶(GelMA)反蛋白石光子晶体骨架

Ti3C2量子点修饰缺陷反蛋白石g-C3N4（TC/CN）

金属有机反蛋白石结构光子晶体

丝素蛋白反蛋白石材料

一种聚苯胺反蛋白石/纳米纤维毡复合膜

反蛋白石结构光催化剪裁石墨烯

反蛋白石结构光子晶体塑料薄膜

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三维WO3反蛋白石结构光子晶体

基于Ga掺杂三维反蛋白石结构

柔性PMMA反蛋白石结构薄膜

三维WO3/BiVO4/Co-Pi反蛋白石结构光子晶体

蛋白石结构或反蛋白石结构碳点光子晶体

二维反蛋白石（IO）结构化的SnO2（IOS）和SnO2-TiO2复合材料（IOST）

聚（离子液体-甲基丙烯酸甲酯）共聚物反蛋白石光子晶体膜

纳米晶GeO2反蛋白石

聚离子液体反蛋白石光子晶体

三维金属氧化物反蛋白石结构光子晶体

镍掺杂钛基反蛋白石结构材料

三维ZnO反蛋白石结构光子晶体

反蛋白石多孔状结构LiFePO4

核壳结构TiO_2/Ag反蛋白石

ZnO@ZIF-8反蛋白石结构复合材料

甲基丙烯酸/丙烯酰胺双单体共聚反蛋白石光子晶体

zzj 2021.3.30