“碳酸氢根离子的检验”是个伪命题
碳酸氢钠是一种常见,且重要的化学物质。它与碳酸钠间既有化学组成与性质方面的相似之处,又有一些不同。两者间的区别,自然也是人们所关注,并认为是应该解决的一个问题。
于是,在化学教学研究中就出现了许多讨论这个问题的文章。从理论及实验的角度,从易到难,先是对碳酸氢钠与碳酸钠晶体间的区别,然后是碳酸氢钠与碳酸钠溶液间的区别,进行了多方面的研究。
进而出现了《碳酸氢根离子的检验》这样的文章[1]。
这就有失偏颇了。由于其观点还见诸于权威刊物,就需要人们对这个问题,加以再度地“澄清”了。
一、在化学手册中是找不到“碳酸氢根离子”鉴别方法的
作为一种常见的离子,碳酸氢根离子的检验,无论如何也是应该被写进现今无机化学教材,或分析化学教材,及相关化学手册中的。
但是,在所有化学教材或手册中,都只有CO32-离子的鉴别方法,而找不到HCO3-离子的化学鉴别法。
对此,当然要看看,这都是一些什么样的鉴别方法了。
在基础化学教材中介绍的,鉴别CO32-离子的方法,还是比较简单的[2]:
取1ml试液,加入1mol·L-1BaCl2溶液2滴。生成白色沉淀后离心分离。向沉淀中滴加6 mol·L-1盐酸。若有无色无味的气体产生,表示溶液中有CO32-存在。
在分析化学手册中介绍的则是更为复杂一些的两个方法[3]:
一个是,用“1ml 0.05 mol·L-1Na2CO3+2ml 0.5%酚酞+10ml水的混合液”作为检测的试剂。
具体的过程是:取1-2滴试液(或少量固体试样)+3滴1mol·L-1 H2SO4。收集气体于上述的试液中。观察到的现象是“红色消失”,则说明有CO32-离子。
还强调,要同时做空白试验。提醒要注意Ac-、CN-、F-、S2-、SO32-等离子的干扰。这个方法的灵敏度为4μg。
另一个方法则是用亚铁氰化铀酰为检测的试剂。灵敏度为0.4μg(是前者的10倍)。但由于该试剂在一般的实验室中不会遇到,所以具体的细节这里就不再介绍。
从中不难看出,这些方法都是,既适合于CO32-离子的鉴别,也适用于HCO3-离子的检验。是一个通用的鉴别方法。
也就是说,从离子类别的角度来看,对CO32-离子与HCO3-离子,并没有进行区分。人们习惯于将CO32-离子与HCO3-离子同样来看待。即便是NaHCO3,也要像对待其中的Na+离子一样,将H+离子也剥离掉,而只考虑其中的CO32-离子部分。
现在人们又单独提出了一个“碳酸氢根离子的检验”方法。这是学术上的“创新”,还是对化学概念理解上的一种“倒退”呢?
二、 CO32-离子与HCO3-离子在溶液中的表现
从酸碱反应的角度看,CO32-离子与HCO3-离子在水溶液中的存在形态,是有一些关联的。因为,碳酸钠中的CO32-离子在溶液中要“水解”,而使其中混有一定量的HCO3-离子。而碳酸氢钠中的HCO3-离子总会有些许的“电离”, HCO3-离子与CO32-离子也会有一定比例的“共存”。形象一些说,就是你中有我,我中有你。
也就是说,无论在可溶性的碳酸盐、还是碳酸氢盐,甚或是两者的混合溶液中,CO32-离子、HCO3-离子、H2CO3分子,这三者在一定程度上都是共存的。
而作为一个“碳酸氢根离子的检验方法”,其基本的功能应该就是,能判定出某个体系中有无HCO3-离子。试问,这个所谓的“碳酸氢根离子检验法”,能判定出碳酸钠溶液中是否含有HCO3-离子吗?
如果不能,它是没有资格被称为“碳酸氢根离子检验法”的。
其实,对于其他的多元酸及其可溶性盐,如H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4溶液,人们也没有去考虑,要就不同的阴离子分别给出各自的“检验方法”。因为,它们也会在一定程度上共存,还可能随溶液浓度不同,而有离子相互间比例不同的变化。但是,它都有PO43-离子这样一个共同的不变的部分。
直白一些说,对于这种始终要混在一起的离子(如CO32-离子与HCO3-离子),是无法用定性的方法将两者加以区分的。
三、对溶液中CO32-离子与HCO3-离子多少的一个定量讨论
严格一些说,讨论溶液中CO32-离子与HCO3-离子的量,这是一个属于定量分析范畴的问题。且这个“一定量”及“比例”,可以用分布分数精确地刻画出来。这就是如下的几个公式:
其中,δ0代表的是CO32-离子的分布分数,δ1代表的是HCO3-离子的分布分数。
各物种间的相互间关系,可以通过溶液中的实际[H+],而精准地描述出来。
也就是说,无论是可溶性的碳酸盐、还是碳酸氢盐,还是两者的混合溶液,只要知道了溶液中的[H+],就可以知道其中上述这几个物种的百分含量。将各分布分数乘以溶液中该物质的分析浓度,那就是该离子的平衡浓度了。
即便如此,这几个公式反映出的也只是某一溶液组成的复杂性。它并不能直接告诉我们,该物质的化学组成到底是什么。
不难设想出来,一个是碳酸钠溶液、一个是碳酸氢钠溶液,只要将前者稀释到与后者相同的pH值,它们就会有同样的[CO32-]/[ HCO3-]比值。
分布分数反映的是这些物质的共性。要想解决碳酸氢钠与碳酸钠溶液的区分问题,还是要从特性上去寻找。
四、两溶液pH值的不同
碳酸氢钠作为两性物质溶液,而碳酸钠作为质子碱(强碱弱酸盐),在通常浓度的情况下,两者的[H+]计算公式不同,计算出来的结果也应该有显著差异。
这一[H+]的不同,可以看做是两物质溶液间的明显区别。
具体的计算如下:
当碳酸氢钠溶液的浓度不是很稀(如0.0010 mol·L-1)时,其[H+]的计算公式为, 。相当于pH=8.3。
而且,这个计算与该溶液的浓度无关。也就是说,哪怕溶液是饱和的,或是再稍稀释一些,它们也都有几乎是不变的上述pH值。
而碳酸钠就不是这样了。他是一个比较强的质子碱(Kb=1.78×10-4)。其常温下溶解度为29.4g/100gH2O(相当于2.8 mol·L-1)。
对其饱和溶液,可以用最简式计算为, (mol·L-1)。相当于pH=12.3。
可见饱和碳酸钠溶液,与碳酸氢钠溶液间的pH差值是很大的(4.0)。可以用这一点来将它们,彼此间区分开来。
对较稀的碳酸钠溶液(如0.0010 mol·L-1),可以用近似式, ,来计算。解方程,可得[OH-]=7.14×10-5。相当于pH=9.8(接近于10.0)。此时,仍可以用pH的差值(相差1.5)来彼此相区别。
也就是说,对于一般浓度的碳酸氢钠与碳酸钠溶液可以用测定pH值的方法来区别(碳酸氢钠溶液的pH=8.3,而碳酸钠在12.3-9.8之间)。或者用酚酞试液来区分(前者使酚酞呈微红色,而后者是明显的红色)。
当然,对于这样的两种固体物质来说(已知是碳酸钠与碳酸氢钠),在配制其极少量的饱和溶液后,再测其pH值,就可以将它们区分开。
在实际操作中更好的方法是,在两小块用少量水湿润过的pH试纸上,分别撒上少许的碳酸氢钠及碳酸钠固体,稍等片刻。然后再读出pH的具体数值,就可以了(pH值大的是碳酸钠)。
五、混合碱的分析
在分析化学实验中有一个很经典的实验。这就是用双指示剂法,来测定混合碱的化学组成。这个实验对碳酸氢钠与碳酸钠的区分,也许会有一些启发与借鉴。
其原理是根据,当用已知浓度的强酸来滴定某浓度的碳酸钠溶液,当碳酸根完全变成碳酸氢根时,会有一个pH变化的突跃,其等当点在pH=8.3处。这时,可以用酚酞为指示剂,滴定至酚酞仍呈微红色。所消耗的酸溶液体积记为V1。
当仍用该酸溶液(上面所用的)来继续滴定这个已经变成碳酸氢根的溶液,在碳酸氢根都变成碳酸时,还会有一个突跃,等当点约在pH=3.7处。这时可用甲基橙为指示剂(由黄变橙)来判断滴定的终点。所消耗的酸溶液体积记为V2。
对碳酸钠来说,应该有V1= V2。
当用酸来滴定某浓度的碳酸氢钠溶液时,就不是这样了。当加入酚酞指示剂后,溶液呈微红色。只要再滴入一滴酸,红色就会消失,要用甲基橙为指示剂来指示其变成碳酸时的滴定终点。也就是说,其V1=0,它只有V2。
这样,如果某浓度的碳酸钠溶液中,同时还混有碳酸氢钠。那么,仍可以如此来进行测定工作。只不过这时会有V1< V2。其中碳酸钠消耗酸的体积为2 V1。而碳酸氢钠消耗的酸量为(V2- V1)。
如果,该混合碱溶液是碳酸钠与氢氧化钠组成的。不难知道,那就会有V1> V2。且碳酸钠消耗酸的体积为2 V2。而氢氧化钠消耗的酸量为(V1- V2)。
受这个实验的启发,还可以用如下的更把握的方法来区分碳酸氢钠与碳酸钠溶液:
在分别滴入酚酞试液,看到碳酸钠的颜色深,碳酸氢钠的颜色浅(微红)后,再分别滴加一滴一般浓度的盐酸(0.10 mol·L-1),碳酸钠的颜色几乎不变。而碳酸氢钠溶液的红色会马上褪去。
当然,上述的“用pH试纸”,“用酚酞”,“先加酚酞、再加酸”,都只是区分碳酸氢钠与碳酸钠,这两种物质溶液的具体方法。而不是什么“碳酸氢根离子的检验”。
参考文献
[1] 吴孙富等. 碳酸氢根离子的检验. 化学教育. 2008年第3期
[2] 大连理工大学基础化学实验中心编著. 基础化学实验. 1999年
[3] 杭州大学化学系分析化学教研室编. 分析化学手册(第二版)第二分册. 化学工业出版社. 1997年
[4] 华中师范大学等校编. 分析化学实验(第二版). 高等教育出版社. 1987年