沸石电池来了！突破传统技术壁垒，有望成为下一代新能源存储系统！

引言

伴随着环保理念的不断普及，世界各国都在推广新能源生活方式，如利用新能源发电和供电、采用新能源交通工具等等，其中锂电池作为新能源存储系统，目前被广泛应用于各个领域中。2021 年 1 月，蔚来宣称将于 2022 年第四季度交付装配固态电池的新款汽车车型，能量密度超过360 Wh/Kg，续航里程超过1000公里。这是业内首次有整车企宣布将量产搭载固态电池的车型，随后市场对于固态锂电池的关注度明显升高。作为锂电池家族的重要成员——固态锂-空气电池系统，其能够促进动力电池安全性提高，并且量产能量密度能够达到500～600Wh/kg，充电速度每分钟可增加800km，被业内誉为“新能源汽车的最佳核心部件”。

但是从目前固态锂-空气电池技术发展来看，由于传统固体电解质对锂金属或空气的不稳定性，以构建低阻界面的困难，因此不适合其用于固态锂-空气电池系统中。面对业内面临的技术瓶颈，吉林大学徐吉静教授和于吉红院士等人利用沸石作为无机固体电解质材料，制成了高度稳定、可集成和柔性的固态锂-空气电池，并且该研究已在全球顶级科研期刊《Nature》中发表。由于沸石具有强稳定性，因此能够有效抑制电解液因锂或空气的作用而退化等问题，可延长循环寿命，同时该技术可扩展到其他能量存储系统，如锂离子电池、钠-空气电池和钠离子电池，可以说“沸石电池”的时代马上就要到来！

固态锂(Li)-空气电池与现存问题

随着能源危机和环境污染问题的日益突显，人们对清洁、可再生能源的需求越来越迫切。实际应用中，太阳能、风能、水力等可再生能源需要被转化为电能等二次能源才能广泛被人们加以利用。为解决这类自然可再生能源与电力需求在时空分布上的不匹配问题，储能技术的发展必不可少。

在众多储能技术中，电化学储能技术，即电池的使用受到人们越来越多的关注，其具有高效、规模可调的特点，既可整合于电力系统作为能量储存单元，起到对电网削峰填谷的作用，提高电网运行的可靠性和稳定性，也可用于移动通讯、新能源汽车等领域，为人类生活质量的提高提供源源不断的能量支持。

自1991年索尼公司推出第一款商用二次锂离子电池以来，锂电池在全球范围内迅速普及，成为许多便携式电子产品首选的电池能源系统类型。近年来，伴随着电动汽车的兴起，以及可再生能源发电对大规模储能装置的迫切需求，锂电池的研究再度升温，开发安全、大容量、大功率和长寿命的二次锂电池成为焦点。其中，作为锂电池技术中的重要组成——固态锂(Li)-空气电池，被认为可以用于解决下一代能量存储的技术中液体电池系统遇到的安全性和电化学稳定性问题。

（采用不同材料得到的理论能量密度上限，金属锂负极可以做到 350 - 500 Wh/Kg）

作为当前现有电池系统中，具有高理论能量密度的锂-空气电池，已经广泛应用于各大领域中， 并且被研究学者认为其有望在下一代能量存储设备中发挥突出作用。但是与此同时，其依旧面临着突出的安全性问题：由于传统的固体电解质对锂金属或空气的不稳定性，以及构建低阻界面的困难，因此不适合用于固态锂-空气电池系统的长期发展。

（锂负极令人困扰的锂枝晶问题）

面对这一问题，国内外研究人员均加大力度开发新的固态锂空气电池，在近几年研究中，尽管已研发出一些具有高离子导电性和良好安全性能的无机固体电解质，但是其均呈现出对锂金属或空气的不稳定性等问题，目前不适合该电池系统。此外，固体电解质的高电导率导致锂在电解质内部成核，从而在电池中产生短路；低成本大规模生产SSLABs仍然困难，而常规无机固体电解质的非柔性也限制了其应用。

因此，研发设计一种同时具有高环境适应性和优越电化学性能的固体电解质仍然是能源存储领域的巨大挑战。

沸石电池：新能源储存的有效解决方案

2021年4月21日，吉林大学吉红院士和徐吉静教授在全球顶级科研期刊《Nature》杂志发表了题为“A highly stable and flexible zeolite electrolyte solid-state Li–air battery”的文章，该研究介绍一种集成的固态锂空气电池，其以沸石作为材料，将其制备为超薄的高离子导电锂离子交换沸石X（LiX）膜，以其作为唯一的固体电解质。

设计原理

（1）沸石作为一种含水的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐矿物，在各行业中有着广泛应用，其在空气组分中具有高稳定性，因此满足固体电解质在固态锂空气电池中的基本要求。该种新型锂电池具有高的离子电导率、低的电子电导率，对空气和锂负极的组分具有优异的稳定性。

（2）以碳纳米管为正极的锂-空气电池整体结构有利于降低界面电阻。与含有机电解质的传统锂电池相比，该固态锂-空气电池在环境空气中表现出更加优越的性能。由于其良好的结构和优异的性能，含有固体沸石电解质的锂空气电池有望在储能领域得到广泛的应用。

（沸石固体电解质的原理图和表征）

沸石基固态电解质的设计与表征

研究中制备了Si/Al比接近1.0的锂离子交换单晶来表征该沸石的固有离子电导率。在水溶液中进行离子交换过程后，材料的晶体结构保持良好，证明了LiXZM对水的高稳定性。值得注意的是，LiXZM在常温条件下保存一年后，XRD图谱没有变化，这表明它与常规无机固体电解质相比具有较高的稳定性，这种优越的稳定性对于锂-空气电池来说至关重要。除此之外，LiXZM具有较好的机械耐久性，可以有效地防止Li枝晶的形成及其后续的负面影响。

C-LiXZM的电池电极界面的构造

合理地构造固体LiXZM电解质与正极之间的界面，可以克服传统无机固体电解质电池中存在的过度接触阻抗。首先采用化学气相沉积法在不锈钢网上原位生长氮掺杂碳纳米管作为正极（CNT-SS）。然后将CNT-SS的一侧进行亲水性处理，涂上NaX沸石晶种浆，经水热处理形成NaXZM。最后经过锂离子交换，得到完整的正极-固体电解质结构(C-LiXZM)。

值得注意的是，CNT-SS的亲水侧有利于沸石晶种的扩散，而疏水侧则是与空气接触的正极，为放电产物(Li2O2)提供了充分的保护，使其不受水侵蚀。这两种表面都对离子液体电解质表现出良好的亲和力，有利于锂离子进一步向正极迁移，也有利于Li2O2的保护。

（含C-LiXZM的固态电池性能）

研究亮点

（1）沸石固态锂-空气电池设计：通过材料和结构合理设计，以沸石作为无机固体电解质，开发了一种高度稳定、灵活、高集成的固态锂-空气电池。

（2）高容量高稳定性：该材料克服了传统固体电解质不稳定、界面相容性差和电导率高的缺点，在环境空气中具有高容量和高速率能力和长循环寿命。

（3）适用性广泛：由于该系统具有强的电化学性能、安全性、柔韧性和环境适应性，因此有望成为下一代能源存储系统。另外，其应用还有望拓展到锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、钠空气电池等固态储能体系，展现出广阔的应用前景。新型沸石固态电解质的成功研制，为固态电解质材料和固态储能器件的发展提供了新思路。

（新型固态电解质性能优势）

近几年，专业从事固态电池研发的企业成为推动能源储存产业发展的重要力量，海内外整车厂积极拥抱和参与。在国内，北汽、上汽、广汽等大型汽车企业进行多轮投资；在国外，固态电池全球第一股QuantumScape 获得了大众、上汽的投资；Solid Power 获得了三星、现代、福特的投资，并与宝马、福特达成深度合作伙伴关系等。另一方面，车企、动力电池巨头和锂资源巨头也积极布局固态电池产业。

沸石作为锂-空气电池制备的新型材料，其电化学性能、灵活性和稳定性赋予了强大的适用性，相信未来沸石电池将展现出更为明显的性能优势与产业化前景，掀起新一代新能源存储产业的巨大变革！我们期待着！

内容选取自：纳米人、网易新闻

部分数据来源自：知网、万方、sci-hub、BASE