硅基做负极的体积膨胀高达280%，要如何准确测量？

作者信息及文章摘要

2017年，J. R.Dahn团队采用三种原位表征方法分析了三种不同正负极体系的含硅负极的电芯在体积、应力和厚度方面的变化趋势，并结合计算模型，进一步给出三种体系电芯的膨胀机理，对电芯设计和应用有一定的指导意义。

测量信息

电芯类型

TypeA: Li(Ni1-x-yCoxAly)O2 (NCA)/SiO-graphite

TypeB: LiCoO2 (LCO)/Si Alloy-graphite

TypeC: Li(Ni1-x-yCoxAly)O2(NCA)/nano Si-C

原位测试方法

一、原位体积膨胀测试：阿基米德浮力定律，测试电芯在硅油中的浮力变化，如图1所示。

图1.体积膨胀测试示意图

二、原位应力膨胀测试：通过在电芯表面固定压力传感器实时监控充放电过程中应力变化，如图 2 a) 和 2 b)。

三、原位厚度膨胀测试：通过位移传感器监控电芯表面的铝板上下移动量来监控充放电过程中厚度变化，如图 2 c)。

图2. 应力和厚度膨胀测试示意图

结果分析

1. 三种体系电芯原位体积、应力、厚度变化曲线

对比充放电曲线与体积、应力、厚度变化曲线，可看到均为充电时增加，放电时减小的趋势，这主要与充电时负极嵌锂的体积膨胀远大于正极脱锂时的体积收缩，因此净膨胀是增加的，而放电时相反。A和C电芯在接近满充态时，三种膨胀曲线均有平坦的趋势，而B电芯表现出尖锐的转变趋势。

图3. 三种体系电芯原位体积、应力、厚度变化曲线

2. 正负极膨胀分析

基于之前的文献研究，电芯充电时，Si负极的体积膨胀大于280%，石墨的体积膨胀约10%，LCO的体积膨胀约1%，而NCA却表现出体积收缩约1%，因此推测电芯A和C在接近满充状态时体积变化平坦的原因应该是正极NCA的体积收缩抵消了一部分负极的膨胀，因此电芯整体体积变化不大。

图4.  四种材料脱嵌锂时的体积变化百分比

3. 电芯A的正负极膨胀定量计算

作者采用dV/dQ分析拟合软件，分别对电芯A在充电和放电过程中的硅碳负极的电压曲线进行拆分，如图5所示。结合正负极材料单独的膨胀曲线，可进一步对电芯A的总的体积膨胀曲线进行拆分，有三个阶段的变化：i)平台为石墨2L→2相转变；ii)阶段有两种作用机理：NCA的收缩抵消石墨的膨胀和石墨2→2L相转变时无体积收缩；iii)阶段主要由于SiO中锂硅合金的脱锂化反应导致体积快速收缩。

图5. 硅碳负极的电压曲线拟合

图6. 电芯A的膨胀曲线定量拆解

4. 电芯B和C的长循环应力曲线对比

随着循环时间的增加，可明显的发现电芯B的容量衰减和应力增加都大于电芯C，说明NCA体系的正极材料比LCO体系的正极材料更能抑制电芯循环膨胀，从而拥有较好的容量保持率。

图7. 电芯B和C的长循环应力曲线

总结

本文采用三种原位表征方法分析了三种不同正负极体系的含硅负极的电芯在体积、应力和厚度方面的变化趋势，并结合计算模型，进一步给出三种体系电芯的膨胀机理，对电芯设计和应用有一定的指导意义。

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参考文献

A. J. Louli, Jing Li, S.Trussler, Christopher R. Fell, and J. R. Dahn. Volume, Pressure and ThicknessEvolution of Li-Ion Pouch Cells with Silicon-Composite Negative Electrodes. Journalof the Electrochemical Society, 164 (12) A2689-A2696 (2017)