卡拜化学

卡拜类化合物一般是指含有碳原子和金属之间叁键的化合物,往往具有较高的活性,可以发生亲电、亲核、加成、消除、光化学等多种过程。
下图给出了卡拜配合物定性的轨道重叠图,这可以看出d-p相互作用,与普通的炔烃轨道有相似之处。
从X射线的衍射结果可以看出,C-M叁键具有很短的键长,往往呈现直线型。
环状的卡拜具有不同于线形卡拜的性质,这主要取决于卡拜产生的环张力,在大多数情况下迁移插入步骤不会在卡宾络合物处停止,并且会导致芳香环变成环戊二烯(Cp)环。
环状卡拜配合物可以发生缩环,关键步骤在于卡拜的还原消除历程,形成了一个五元环结构。在下面的这个例子中,取代基与卡拜发生了环化,形成了[3·3·0]的结构。
卡拜化合物还可以在氧化剂存在下发生氧化和取代——在盐酸存在下,过氧化氢可以像氧化双键一样,对叁键进行环氧化。
通过配体取代,可以修饰得到的卡拜配合物,但是这类反应没有固定的模型,在下面这个例子中,锇配合物发生了重排,六元环卡拜配合物经过一个卡宾中间体,得到了茂衍生物作为配体的四面体配合物。
卡拜具有一定的亲核性,在氟硼酸作用下叁键可以发生移位,这是一个平衡过程,中间产物是叁键异构化产物,而最终产物是一个卡宾配合物。这类反应属于碳龙化学的研究范畴,用途很广泛。
这类化合物还有一个性质,类似于通常的芳香体系,可以发生取代反应——虽然结果类似于取代反应,机理实际上并不是通过完全的亲电取代机理进行的。
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