《Science》：矫顽力超高，临界温度达242℃的金属有机磁体！
从无机材料(例如氧化物、稀土和金属间化合物)中提取的磁体是现代技术应用的关键组成部分。尽管在广泛的应用领域取得了相当大的成功，但这些无机磁体仍存在一些缺点，包括制造成本高昂、某些组成元素的可用性有限、密度高和化学可调性差。新一代磁体的设计策略依赖于丰富的金属离子和廉价的有机配体的多功能配位化学。
近日，来自西班牙巴斯克地区大学的Itziar Oyarzabal & 法国波尔多大学的Rodolphe Clérac等研究者，根据以上方法，报道了通过合成后还原含有铬金属离子和吡嗪构建块的预组装配位网络，来合成轻质分子基磁体的一般、简单和有效的方法。相关论文以题为“Metal-organic magnets with large coercivity and ordering temperatures up to 242°C”发表在Science上。
论文链接：
https://science.sciencemag.org/content/370/6516/587
在室温下工作的磁体通常是纯金属、金属氧化物或金属间化合物，它们在我们日常生活的许多方面都有应用。例如，磁铁是数据处理和存储设备的关键部件，通常用于为大多数家用电器提供动力的电动机，在可再生能源技术中也是必不可少的。尽管传统磁体广泛应用并在技术应用方面取得了巨大成功，但它们仍存在一些缺陷，如制造成本高昂(例如SmCo和AlNiCo)，关键元件的可用性有限(例如在稀土磁体钕铁硼和SmCo中)。
在过去的三十年里，针对下一代磁铁，采取了各种各样的方法解决这些限制。其中，一种特别吸引人的策略是依赖于分子构建块的合理组装，如有机配体和顺磁性金属离子。这些分子基材料表现出与传统磁体相似的行为；然而，与纯无机化合物不同的是，它们得益于分子和配位化学作用所带来的合成和后合成的多功能性，从而允许精确剪裁和优化它们的性能。这种合成方法已经产生了大量具有特殊磁性行为的系统，其中一些在无机材料中没有类似的系统。互补的分子基磁性材料由于其低密度，将对新兴的磁电子、磁传感和记录技术具有重要意义。然而，大多数这些分子基材料的低温操作，这阻碍了技术的应用。
为了提高分子基磁体的工作温度，用自由基取代封闭壳配体，在二维或三维配位网络中连接顺磁金属离子。原子团自旋的存在会导致原子团与原子团中心产生极强的磁性相互作用，这可以由有机原子团和金属离子的化学特性以及它们含有未配对电子的磁性轨道的重叠来控制。在这些系统中，金属三维轨道的自旋与自由基的自旋之间的强磁耦合导致临界温度(TC)高达400 K(V[TCNE]x，其中x~2)的非磁性有序相。最近，研究者开发了一种新的合成策略，将预组装的金属-有机配位网络进行后合成氧化或还原，在比其前体更高的温度下(在此工作之前最高温度为105 K)获得磁性有序材料。然而，到目前为止，所有这些分子基磁体都没有表现出可观的室温矫顽力，在最好的情况下，矫顽力可达数百倍以上。
在此，研究者报道了，两个2D配位网络CrCl2(pyz)2和Cr(OSO2CH3)2(pyz)2(pyz =吡嗪)的合成后化学还原，以增强磁相互作用，从而提高任何产生的铁磁体的临界温度。虽然结构相似，但这两种材料[CrX2(pyz)2](其中X为[CH3SO3-]或Cl-)表现出截然不同的物理性质。在Cr(OSO2CH3)2(pyz)2中，八面体CrII离子被中性的、闭壳的吡嗪配体(pyz)0桥接，在S=2 CrII自旋之间只传输微弱的磁相互作用。结果，这种材料显示了一个低于10K的反铁磁体和绝缘体。相比之下，CrCl2(pyz)2的特征是八面体CrIII金属离子和吡嗪配体的混合价对(即CrIIICl2[(pyz)2]·−)。这种电子构型在S = 3/2CrIII和离域S = 1/2吡嗪自旋之间产生强烈的磁性相互作用，从而导致铁磁性序低于55K，并具有良好的室温电导率。研究者描述了这些配位网络的合成后还原，从而产生TC高达515 K和7500-Oe室温矫顽力的轻铁磁体。
图1化学还原Cr(OSO2CH3)2(pyz)2和CrCl2(pyz)2。
图2 295K时Cr K边的XANES和EXAFS谱。
图3 Li0.7[Cr(pyz)2]Cl0.7·0.25(THF)[2·0.25(THF)]的结构模型。
图4 磁性能为2·(THF)和2·0.25(THF)(部分溶析超过400K)。
综上所述，研究者报道了临界温度高达515 K的分子基金属有机磁体，具有较大的室温矫顽力，与传统无机磁体的特性相媲美，并超过了已知的分子基磁体的性能。研究者在此证明，配位网络的后合成化学还原是一种通用的、简单的、有效的合成方法，它为制备新一代高温、轻质磁体提供了广阔的前景，在新兴技术中尚未实现应用。因此，这些金属有机材料合成后还原的微调具有显著的潜力，这将导致新型高TC导电分子基磁体的进一步发展。（文：水生）