【材料】JACS：阳离子调控有机荧光团的吸收和发射光谱
开发具有宽发射范围的荧光染料对于多色光电器件（如有机发光二极管，OLED等）的制造有着重要意义。通常而言，获得涵盖整个光谱的发射光需要使用大量荧光分子或者量子点，其中每个荧光分子覆盖光谱的特定部分。除此之外，金属键合、质子化、有机超分子相互作用、聚集或固态结构的改变、溶剂变色效应、异构化以及生物分子的可变标记也被用于进行进一步的颜色变化。
基于此，美国内华达大学的Andrés Zavaleta等人报道了一种蓝色荧光活性二甲氧基二亚甲基双喹啉（M2biQ）与不同阳离子配对后实现调控可见光区间荧光波长的现象（Figure 1），且该荧光调控在溶液相、固相状态中均能实现，其中通过调节锌离子或酸的比例可在MeCN中获得白光。相关成果以“Manganese(II) Full Visible Spectrum and White Light Emission with a Single, Input Tunable Organic Fluorophore”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.0c08182）。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
首先，M2biQ是通过2-氨基-3-甲氧基苯甲醛和1,2-环己二酮的Friedlander缩合反应所得。只需添加适当的基团或过渡金属离子或酸，即可选择性地使M2biQ的蓝色荧光发生红移（Figures 1, 2），这使得荧光调谐变得简单化。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
发射红绿蓝色（RGB）和黄色荧光的物质的X射线单晶结构如Figure 3所示。吡啶N原子的孤对电子之间的排斥可阻止游离M2biQ的两个甲氧基喹啉部分共平面，而二亚甲基桥（二面角CArC6-C7CAr=53.9°）使得其与金属离子的结合成为可能。另外，阳离子的结合减小了1:1配合物的二面角（NC-CN和ωω），其中M2biQ·Ca2+> M2biQ·Zn2+>M2biQ·H+（Table 1）。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
其次，作者测定了乙腈中游离和质子化形式M2biQ以及与钾、锶、钙、镉和锌形成的配合物的吸收和发射带的λmax值（Table 2），观察到其均具有非常大的斯托克斯位移，范围从116到306 nm（Δν̃=7042到11823cm-1）。该结果表明化合物的发射波长呈现明显的增加趋势（顺序为M2biQ<M2biQ·K+<M2biQ·Sr2+<M2biQ·Ca2+< M2biQ·Cd2+< M2biQ2·Zn2+< M2biQ·H+），λabs值呈现相似但不明显的趋势。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
接着，作者选择了发射RGB和黄色荧光的物质并测定其光物理性质（Table 3）。结果显示，当游离M2biQ与Ca2+结合时量子产率（QY）较高，与Zn2+和H+离子结合时QY降低，作者推测Ca2+结合使受体构象受限，相对于游离M2biQ降低了非辐射/辐射跃迁比率。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
随后，作者探究了了M2biQ的前沿分子轨道和关键的电子跃迁（Figure 4）。276 nm处所观察到的明显吸收带可归因于S0→S7（HOMO→LUMO+2）激发，而352nm处的第二条宽谱带可能是由于S0→S1（HOMO→LUMO）、S0→S2（HOMO-1→LUMO）和S0→S3（HOMO-2→LUMO）共同跃迁的结果；后者具有最大的振子强度。在M2biQ中，激发单重态的非辐射衰减之后是蓝色的S1→S0发射。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
进一步的计算结果表明，阳离子越小，N-阳离子距离越短，HOMO离域的损失越大，这减小了HOMO-LUMO间隙，并导致在K+→Sr2+→Ca2+→Cd2+→Zn2+→H+的过程中，红移发射逐渐增加。金属-氮距离和离子半径与发射波长之间的强相关性清楚地表明了这种趋势（Figure 5）。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
最后，作者注意到，S1→S0的发射几乎完全由LUMO-HOMO跃迁所主导，其他轨道对此没有显著贡献，这说明HOMO-LUMO和S1-S0能隙之间具有很强的相关性（Figure 6）。
（来源：J. Am. Chem. Soc.）
总而言之，作者设计并合成一种新型的通用荧光团M2biQ，其发射波长可通过结合阳离子实现在整个可见光谱范围内的调节。因此，基于M2biQ的材料可以在包括OLED在内的各种应用中用作荧光化学传感器和发光团，且仅需通过简单地掺杂基体与适当的盐和/或酸即可。