诱导效应与羧酸酸性的关系—基础有机化学习题详解4 / 开普饭

知识点：诱导效应与羧酸酸性的关系

诱导效应：因分子中原子或基团的极性不同，导致一个分子里面的不同的化学键产生极化的一种沿着化学键传递的静电作用。

羧酸酸性：是指羧酸在溶剂中能向其它物质提供氢离子的能力。

诱导效应与羧酸酸性的关系：RCOO^-越稳定，羧酸酸性越强。吸电子诱导效应越强，RCOO^-越稳定（负离子的稳定性与吸电子效应成正比）。

吸电子诱导效应强弱（排序并不绝对，有时候要根据具体情况具体分析）：

-F > -Cl > -Br > -I

-OR > -SR

-F > -OR > -NR₂> -CR₃

炔基 > 烯基 > 烷基

-N⁺R₃> -NO₂> -CN > -COOH > -COOR > -COR > -F > -Cl > -Br > -I >炔基 > -OMe > -C₆H₅> -CH=CH₂> H

参考教材《基础有机化学》，邢其毅、裴伟伟、徐瑞秋、裴坚，北京大学出版社，第4版，上册，习题6.6（p223）

根据下列实验数据判断：与羧基相连的基团的诱导效应吸电子还是给电子？并将它们按吸电子诱导效应由大到小的顺序排列：

羧酸酸性与吸电子诱导效应成正比，因此pKa越小，吸电子诱导效应越大。

吸电子诱导效应：

O₂NCH₂- > Me₃N⁺CH₂-> CH₃SO₂CH₂- > ClCH₂> CH₃OCH₂-> CH₃COCH₂- > HC≡CCH₂- > C₆H₅CH₂-> CH₃-

习题6.8（p226）

请用电子效应解释下列实验事实：

（1）顺丁烯二酸的pKa1为1.90，pKa2为6.50；反丁烯二酸的pKa1为3.00，pKa2为4.20。

（2）

（1）如下图所示，顺丁烯二酸存在场效应，即羧酸氧负离子与另外的羧基碳存在空间静电吸附作用，而反丁烯二酸不存在场效应。

该场效应，对于第一个羧酸的电离有利（C对于O是吸电子效应，有利于稳定羧酸负离子）；对于第二个羧酸的电离不利（O对于C是供电效应，不利于稳定第二个羧酸负离子）。

（2）吸电子效应Me₃N⁺- > Br > -COO^-，吸电子效应与羧酸酸性成正比。

习题6.9（p227）

请按要求排序并简单阐明作出排序的理由。

（1）酸性大小：HCOOH CH₃COOH ClCH₂COOH FCH₂COOH

（2）亲核性大小：CH₃CH=CH₂Me₂C=CH₂Me₂C=CMe₂

（1）酸性：FCH₂COOH > ClCH₂COOH > HCOOH> CH₃COOH

基于有机化学知识，我们可以得出以下结论：

吸电子诱导效应：FCH₂-> ClCH₂> CH₃；H > CH₃（甲基是供电子基团）

问题在于氯乙酸和甲酸哪个强，或者说氯甲基是一个诱导给电子基团还是一个诱导吸电子基团。

sp3 杂化的碳，与氢电负性接近，而sp2杂化的碳电负性比氢更强。在这个基础上，结合已知的基团电负性（ CH₃2.3, ClCH₂2.8），我们可以初步判断，氯甲基是一个吸电子基团，因此氯乙酸比甲酸更强。

（2）亲核性：CH₃CH=CH₂< Me₂C=CH₂< Me₂C=CMe₂

双键碳上连接的甲基越多，供电效应越强，双键上的电荷密度越高，亲核性越强。

诱导效应与羧酸酸性的关系—基础有机化学习题详解4