史上最全，揭秘生物基尼龙制备工艺！

TK生物基材料报道，尼龙（聚酰胺，Polyamide简称PA）是一类分子主链上具有重复酰胺基团的热塑性树脂的总称。它是第一个工业化的合成纤维，是一种具有良好力学性能、耐热性、耐磨性、耐化学溶剂性、自润滑性和一定的阻燃性的工程塑料，广泛应用于汽车、电子电器、机械、建筑、轨道交通、体育器械等领域。

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关于生物基尼龙

目前世界上超过99%的PA产品原料来自于不可再生资源——石油，例如，用量最大PA66的单体就是通过石油基的丁二烯或丙烯腈生产的。

随着世界石油资源的逐渐匮乏和环境污染问题日益严重，以生物基PA替代传统石油基PA的技术开发成为近年来研究的热点。采用可再生的生物质材料作为原料生产PA成为缓解石油紧缺问题、可持续发展的一个重要方向。（更多详情，请点击生物基尼龙行业、产业全分析，分享千亿级市场！

生物基尼龙（PA)是以生物质可再生资源为原料，通过生物、化学及物理等手段制造用于合成聚酰胺的前体，包括生物基内酰胺、生物基二元酸、生物基二元胺等，再通过聚合反应合成的高分子新材料，具有绿色、环境友好、原料可再生等特性。

与传统石油基PA产品相比，生物基PA在生产过程中所产生的CO₂，能够被植物在生长过程中消耗的CO₂抵消，因此从整个生命周期来看，其碳排放量为零。理论上生物基PA可以100%替代石油基PA。

由可再生的生物资源制备的纤维，即生物质纤维。生物质纤维大致分为３类，依次为生物质原生纤维、生物质再生纤维和生物质合成纤维。（想了解更多关于生物质纤维的信息，请点击最全解读：生物基纤维加工、分类及特点

生物基PA纤维属于生物质合成纤维，分为完全生物基PA和部分生物基PA。

1955年法国ATO公司以蓖麻油为原料制备十一氨基酸，然后聚合得到最早的生物基PA11。经过几十年的研发，一些生物基PA已实现商品化，包括完全生物基PA11，PA1010，以及部分生物基PA610、PA410、PA1012、PA10T、PA56等。更多的生物基PA产品还在研发中，包括完全生物基PA6、PA46、PA4等，以及部分生物基PA66、PA69等。

同传统石油基PA材料相比，生物基PA减少了对石油的依赖和二氧化碳的排放，同时生产过程更加绿色环保，符合社会的可持续发展需求。

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生物基尼龙的制备工艺

PA的聚合工艺比较成熟，制约我国PA发展的是聚合单体的制备技术。例如，己二腈是PA66生产的关键中间体，由于技术壁垒及投资门槛较高，己二腈行业集中度极高。制备己二腈的技术被国外企业垄断和封锁，我国长期依赖从国外进口产品。这严重制约了我国尼龙产业的发展。同样生物基PA制备的关键也是如何通过生物质原料制备PA单体。

按生物质的来源不同，生物基PA单体的制备路线分为：油路线和糖路线。

一、油路线

油路线常采用蓖麻油、油酸、亚油酸等可再生的天然油脂，经过酯交换、高温裂解等一系列的化学反应，制备出PA单体。通过油脂制备的PA单体主要有ω－十一氨基酸、癸二酸、壬二酸等。

• ω－十一氨基酸的制备

以蓖麻油为原料可以制备ω－十一氨基酸，其工艺一般是先由蓖麻油制备10－十一烯酸，再与HBr发生反马氏加成反应生成11－溴代十一酸，最后经过氨解得到最终产物ω－十一氨基酸。整个工艺的关键在于如何通过蓖麻油制备十一烯酸，目前主要有蓖麻油酸甲酯裂解法、蓖麻油酸裂解法和蓖麻油裂解法３种工艺。其中蓖麻油酸甲酯裂解法是最成熟的工艺，已由阿科玛公司实现工业化，其生产流程如图所示：

ω－十一氨基酸生产流程

此工艺也是目前工业上最主要的生产工艺。

• 癸二酸的制备

以蓖麻油为原料制备癸二酸的经典工艺，是先由蓖麻油催化水解或加碱皂化生成蓖麻油酸，再在260~280℃下以苯酚为稀释剂加碱裂解，最后经酸化等纯化处理后得到癸二酸。其主要生产工艺如图所示：

癸二酸生产流程

蓖麻油酸的裂解是由蓖麻油制备癸二酸的关键环节，该工艺直接影响癸二酸的收率和质量。王彦雄等采用无毒的氧化铁作为催化剂，无毒液体石蜡作为稀释剂，癸二

酸的收率可以达到67.2%。

• 壬二酸的制备

天然油脂中的不饱和脂肪酸多在第9位存在一个不饱和双键，以不饱和脂肪酸为原料，通过氧化裂解即可生产壬二酸，这也是目前生产壬二酸的最主要工艺。美国Emery公司和意大利MatricaSpa公司是世界上主要的壬二酸生产厂家。

常用的不饱和脂肪酸有油酸、亚油酸、桐油等，工业上多以工业油酸为原料来生产壬二酸。油酸是不饱和的十八碳脂肪酸，棉籽油、大豆油、米糠油等植物油和猪、牛、羊等动物油脂均可用来生产油酸。反应所用的氧化剂有臭氧、高锰酸钾、双氧水、分子氧、次氯酸盐、硝酸等。臭氧氧化法是目前最主要的工业生产方法，其工艺如图所示：

壬二酸生产流程

油酸氧化裂解反应中，起关键作用的是催化剂，孙自才等考察了Ｖ₂Ｏ₅，ＭnO₂，ＭOo₃，PbO₂、醋酸钴、醋酸锰催化氧化油酸制备壬二酸的性能，研究结果表明，MoO₃和PbO₂的活性与选择性最佳，壬二酸的收率可以达到75.0%以上。

二、糖路线

糖路线主要是通过微生物技术或化学方法将葡萄糖、纤维素、淀粉等可再生的糖类物质转化为PA单体的路线。其中最为成熟的是葡萄糖路线，其基本原理是采用微生物技术，对糖类物质进行发酵合成PA单体。目前多糖路线还处于研发中。

• γ－氨基丁酸

γ－氨基丁酸是合成PA4的单体，其生物质生产方法是以葡萄糖等糖类为原料，经过生物、化学的方法得到谷氨酸，谷氨酸再经脱羧反应得到γ－氨基丁酸。其生产流程如图所示：

γ－氨基丁酸生产流程

由葡萄糖制备γ－氨基丁酸的关键是如何从谷氨酸得到γ－氨基丁酸。傅元欣等利用乳酸菌中的谷氨酸脱羧酶进行细胞转化生产γ－氨基丁酸，γ－氨基丁酸的累计浓度可以达到19.10g/L。孙红梅等通过转基因技术，实现由葡萄糖到γ－氨基丁酸的一步合成，累计浓度可以达到8.28g/L。

• 己内酰胺

己内酰胺是合成PA6的重要单体，其也可以通过生物质原料转化而来。目前主要工艺是以赖氨酸为原料制备己内酰胺。美国密歇根州州立大学利用谷氨酸棒状杆菌将葡萄糖、甘蔗等含糖有机废弃物发酵制取赖氨酸，然后将赖氨酸盐在乙醇中加热回流得到己内酰胺，其生产流程如图所示。

己内酰胺生产流程

• 己二酸

己二酸是合成PA66的重要单体，其同样可以通过生物原料来制备，目前主要的工艺路线如图所示：

己二酸生产流程

Boussie等人以Pt/SiO₂作为催化剂，在90℃下用5kPa的氧气氧化葡萄糖制备葡萄糖二酸，收率为66%。然后对葡萄糖二酸进行加氢脱氧得到己二酸，收率为89%。

美国杜邦公司利用处理过的大肠杆菌催化葡萄糖生成儿茶酚，然后在酶的作用下转化为黏糠酸，最后催化加氢即可获得己二酸。同样Niu等人通过生物合成的方法，首先将葡萄糖转化为黏糠酸，黏糠酸在Pt/C催化剂的作用下加氢即可得到己二酸产品。

5-羟甲基糠醛（5-HMF）是由生物质合成己二酸非常重要的一种中间物质，其可由纤维素直接催化得到，或由葡萄糖、果糖等己糖脱水得到。Aellig等以1，4-二氧六环为溶剂，以Amberlyst-15酸性树脂为催化剂，在110℃下，可以将果糖转化为5-HMF，转化率为98%，选择性为92%。

• 戊二胺

1，5-戊二胺是合成PA56的重要单体，其生物基路线主要是先由生物质原料制得赖氨酸，然后在赖氨酸脱羧酶的作用下脱羧从而得到1，5-戊二胺，其生产流程如图所示：

１，５－戊二胺生产流程

齐雁斌等利用用大肠杆菌AST1进行全细胞催化赖氨酸发酵液生产1，5戊二胺，赖氨酸的转化率高达99.61%。2012年，日本味之素公司和东丽实业公司签署协议，合作研究以发酵技术生产的赖氨酸为原料，生产1，5-戊二胺。