【技术干货】详解日本日立化成公司CFRP常压回收技术（全文收藏版）
摘 要
目前碳纤维复合材料（CFRP）回收和再利用技术尚未实现商业化，日本作为碳纤维制造大国，同样在CFRP回收技术上走在前列，本文首先介绍了日本目前正在开发的几种CFRP回收技术，并重点对日立化成Hitachi Chemical公司开发的常压解聚回收技术进行了介绍。
日立化成公司开发的常压解聚回收技术不但可以在常压环境下实现CFRP回收，而且使用的回收试剂均对人体无害，回收碳纤维也具有优异的力学性能，此外，利用该技术还可以实现回收碳纤维和树脂的再利用。
本文详细介绍了常压解聚技术的特点和优势，并举例展示了采用该技术对网球拍、羽毛球拍等回收后得到碳纤维的结构与性能，进一步介绍了常压解聚工艺回收后材料体系的再利用技术，以及回收碳纤维工艺的生命周期评价等研究。
1、CFRP回收背景和主要技术
Takayasu Co.，Ltd.开发了一种回收长度更长碳纤维的技术，同时也开发了一种将回收CF切割成任意长度的技术，并使用干法、湿法生产高质量的无纺布。该设施的容量为5吨/月。静冈大学化学研究所正在开展一项由日本国立电力公司赞助的研究项目，研究使用超临界醇的CFRP回收技术，环氧树脂EP作为基体，通过采用超临界甲醇分解EP来回收碳纤维，而通过从分解的树脂中除去甲醇并添加固化剂可进一步制备出热固性树脂。
熊本大学Kumamoto University 科研人员正在研究利用亚临界醇回收CFRP的方法，通过将苯甲醇等高沸点酒精在300℃~400℃下加热至亚临界，然后对CFRP进行处理，整个树脂会在一小时内分解，研究发现当采用碱金属盐作催化剂时，对CF的损伤较小。该方法优势在于处理环境的压力相对较低，仅约4mpa。
与上述几种方法不同，Hitachi Chemical 开发了一种常压解聚（Depolymerization）技术，实现了以低成本、低能耗形式从CFRP中回收碳纤维，并具有一定经济性，而本文就是围绕该技术进行详细分析。
2、CFRP常压回收技术与优势
常压解聚是通过使用由醇溶剂和碱金属盐（催化剂）组成的处理液实现固化树脂解聚和溶解。当该技术应用于含有热固性树脂如不饱和聚酯树脂（UP）的复合材料时，复合材料中的树脂发生解聚和溶解，并且可以分离和回收无机物质（如金属，玻璃纤维和碳纤维）。
采用磷酸三钙（K3PO4）为催化剂、苯甲醇（BZA）为溶剂的处理液对CFRP进行处理时，由于K3PO4和BZA都是公认的食品成分，对人体的安全性无疑是很高的。当用这种处理液在200℃左右的常规压力下处理CFRP时，固化的EP立即解聚和溶解，使CF得以完整地恢复。处理时间取决于CFRP的厚度，但整个EP在约10小时内溶解。
与其他化学回收技术相比，这种常压解聚的方法有以下优点：在常压下进行加工，回收树脂无须进行粉碎等预处理，其根本原因在于确定了催化剂和溶剂的最佳组合来选择性地破坏树脂中的特殊键。在正常压力下进行处理也就意味着较低的设备成本。此外，连续加工有助于更经济的批量生产。回收的树脂在重构时，可作为高价值材料再利用。由于这种方法除去预处理工艺，因此不会产生碎片、粉尘及粉碎加工成本，并且可以使回收材料的可应用性提高。当树脂被粉碎时，回收纤维的长度往往小于1mm，阻碍了纤维在再利用。在安全性方面，常压解聚消除了粉尘爆炸和粉碎性尘肺的危险。
3、CFRP常压回收碳纤维性能对比
图1和图2分别显示了采用常压回收技术对网球拍和羽毛球拍进行回收后图片，其中所有的网球拍采用纤维增强塑料加工，回收后的纤维主要是碳纤维，其中还有少量的玻璃纤维。
图1 采用常压回收处理网球拍及得到的回收碳纤维
而从羽毛球拍中可回收得到铝制框架、木质握把以及用于木杆的碳纤维。由于在回收过程中，网球和羽毛球球拍的弦发生了溶解，估计它们是由聚合物酯制成的。从实验结果中可以看出，完整地回收铝和木材是这种方法的特点之一。
图2 采用常压回收处理羽毛球拍，以及得到的回收铝框、木把、碳纤维
图3显示了在常压回收处理后从网球拍和运输设备的模压部件中回收的碳纤维的扫描电镜照片，而表2单纤维拉伸试验结果。为了增加可对比性，图表中还显示了热解回收碳纤维和新鲜碳毡用碳纤维的结构与性能。图3中采用常压解聚法从模压成型结构件中回收的CF的表面轮廓与用于碳毡加工的新CF的表面轮廓大致相等。
图3 不同类型碳纤维的SEM图
而通过表2力学性能对比发现，网球拍与碳毡用碳纤维应该是基于湿法工艺的T300碳纤维，采用常压处理后从网球拍回收碳纤维表面沟槽明显，而且纤维强度和模量均显著高于碳毡用碳纤维。进一步通过对比常压解聚法成型结构件中回收纤维强度4.393GPa远远高于热解回收纤维3.459GPa，说明常压解聚后纤维性能具有明显的优势。
4、回收碳纤维的应用开发
从碳纤维复合材料（CFRP）中回收的碳纤维处于絮凝状态，这样可能会降低CFRP的生产效率，并阻碍高质量CFRP生产。为了解决这个问题，日立化工工作人员研究了如何使用回收的碳纤维生产无纺布。
通过采用干法或湿法生产无纺布，其中在干法中采用梳理机，湿法生产时使用压纸机产生絮状物等。由于CF导电，加工设备必须充分绝缘。干法回收的CF可以制成无纺布，通过使用专业加工设备，CF被打开和梳理，一些薄的CF被分层以生产无纺布，如图4所示。
图4 利用梳理机将回收后碳纤维加工成无纺布
图5显示了由回收的碳纤维制成的无纺布。在该无纺布中，CFRP是通过压缩成型法实验制成的。
图5 回收后碳纤维加工的无纺布
为了使无纺布中纤维呈现更佳状态，对无纺布进行了进一步的再加工，通过模压产生的模压再生碳纤维无纺布如图6所示。
图6 回收碳纤维无纺布再加工得到的模压再生碳纤维布
利用从网球拍和运输设备的模压部件中回收碳纤维无纺布加工的CFRP，其力学性能与热解回收碳纤维和新鲜碳毡用碳纤维CFRP材料进行了对比，图7显示了CFRP拉伸强度和拉伸模量对比，而图8显示了CFRP弯曲强度和弯曲模量的对比。
图7 几种回收碳纤维和新碳纤维复合材料拉伸性能对比
图8 几种回收碳纤维和新碳纤维复合材料弯曲性能对比
与热解回收碳纤维和新鲜碳毡用碳纤维复合材料相比，常压回收碳纤维复合材料力学性能未发现明显差距，这也说明不同方式回收的碳纤维均可用于CFRP加工，而且当四种样品中CF含量超过25%时，所有性能都会降低，可能是梳理不完善原因，而不是由于机器缺陷造成的。
5、回收树脂的应用开发
在CFRP中最常用的环氧树脂（EP）包括胺固化EP（EP/Am）和酸酐固化EP（EP/Ah），分别以胺（Am）和酸酐（Ah）为固化剂。在常压解聚技术中，采用酯交换法解聚树脂结构中的酯键与溶剂，即单醇。因此，该技术仅适用于EP/Ah的CFRPs。
但在研究中发现，通过对常压解聚过程设置，该技术也可用于EP/Am。目前，EP/Am的解聚机理尚在分析中，但这种方法几乎可以回收所有的CFRPs。如今已经发现了EP/Ah的解聚机理，其中解聚是由酯交换引发的，解聚产物在其化学链末端与苄基酯或二醇生成。图9显示了估计的EP/Ah解聚反应式。EP预聚物可通过对这些产物进行再生。
图9 常压解聚技术中环氧树脂与化学试剂反应机理
6、回收碳纤维工艺的生命周期评价
以碳纤维体积含量为50%的CFRP制成的网球拍为样品进行降解，经常压解聚处理后，所有树脂均在10小时内全部溶解，随后回收了EP解聚产物和CF。设定了3类回收处理工艺，分别为1000、2000和17000只球拍/月，并确定了适合这些类型的设施和加工条件，计算并汇总了溶解、清结洗和烘干过程所需的能量，并最终确定了回收CFs所需的总能量，1000、2000和17000拍/月所需的能量分别为91、78和63MJ/kg（图10）。
图10 常压解聚技术回收CFRP能耗情况
进一步对17000只球拍/月的能量进行了分解展示，其中蒸馏能量为38MJ/kg，约占总能量的60%。为了节省回收CFs所需的能量，日立化成公司计划研究一种新的清洁再生方法，与制造新CFs所需的能量（286MJ/kg）相比，在17000个球拍/月的类别中，能耗约为1/4或更少（图11）。
图11 回收CFRP与新CFRP的能耗对比
7、结束语
日本企业在碳纤维和CFRP市场占有相当大的份额，而日本也被认为是目前CFRP回收技术最先进的国家。虽然全球各国已开始出现超临界丙醇等碳纤维复合材料化学回收技术的论文，但几乎所有的论文都涉及热解碳纤维回收技术。
而且在欧、美等国许多研究人员和工程师参与针对碳纤维回收应用开发的大型项目中，回收技术只是碳纤维加固的目标之一。目前还没有专门针对CFRP回收技术发展的国家项目。
2012年4月，日立化学公司启动了一个以碳纤维回收为重点的商业推广项目。目前正在与碳纤维加工公司、碳纤维增强塑料制造商、碳纤维增强塑料用户讨论商业运营。这些技术已在康托经济、贸易和工业局赞助的区域新工业创造技术发展补贴计划中得到采用和推广。
参考文献：Hitachi Chemical Technical Report