净水技术|饮用水中的卤代烃？分分钟干掉它
《净水技术》
中国科技核心期刊
追踪行业热点与焦点，让你每天比别人知道多一点
关注
曾磊 刘海燕 贺珊珊 孙健 蔡世颜 李露
(中国市政工程中南设计研究总院有限公司，湖北武汉430010)
小编导读
该文介绍了我国饮用水卤代烃污染的两大来源，分析了我国饮用水卤代烃污染防治面临的主要问题，重点介绍了饮用水卤代烃污染水源地与净水厂去除技术，对不同去除技术的原理、优劣及应用现状进行了论述，同时对我国饮用水卤代烃污染的防治进行了展望。
卤代烃是烃分子中的氢原子被卤素（氟、氯、溴、碘）取代后而生成的一类有机化合物的总称，具有化学性质稳定、密度大、沸点低、粘度小、不溶或微溶于水等特点，被广泛用作灭火剂（如四氯化碳）、冷冻剂（如氟利昂）、杀虫剂（如六六六），以及高分子工业的原料。然而，很多卤代烃物质对人体都有急性或慢性、直接或间接的致病作用，有的甚至积累在人体组织内部，改变细胞DNA结构，使人体组织产生致癌变，致畸变和突变。例如，三氯甲烷被人体和动物吸收后会分布在全身，并聚集在血液、脂肪、肝肺和神经系统中，严重时会诱发人类的结肠肿瘤、膀胱肿瘤和直肠瘤；四氯化碳被证实能引起家兔多种脏器和组织损伤；三氯乙烯在2012年被世界癌症研究中心认定为Ι类致癌物。因此，全世界很多国家都将卤代烃作为优先监测的环境污染物。例如，美国129种优先监测的环境污染物中，卤代烃占20多种；欧盟将很多有毒卤代烃放在优先监测环境污染物名单的前列；而我国也将9种卤代烃放在优先监测和控制污染物黑名单中。然而，与欧美发达国家在饮用水卤代烃污染调查及去除方面已做过的大量深入研究相比，我国在这方面的研究相对薄弱、有待加强。本文通过对近年来我国在饮用水卤代烃污染及去除领域所做的相关调查与研究进行综述，总结我国饮用水卤代烃污染及防治现状，解析饮用水卤代烃污染水源地与净水厂去除技术的机理、优劣及应用现状，探讨饮用水卤代烃去除技术的发展趋势，为有效改善我国饮用水卤代烃污染现状提供参考与借鉴。
1
我国饮用水卤代烃污染来源
我国饮用水卤代烃污染的来源主要包括两类：饮用水源有机污染和饮用水氯化消毒工艺。其中，饮用水源有机污染是导致饮用水卤代烃污染的主要原因。
饮用水源有机污染主要是由人类各种活动所导致的，如工业废水及城市污水的排放和下渗，固体废弃物堆放场地渗滤液的渗漏，化学或有害有毒废物的泄漏事故，污水灌溉和农药化肥的使用以及矿山开采等。目前，我国饮用水源有机污染已经呈现出由点向面演化、由东部向西部扩展、由城市向农村蔓延、由局部向区域扩散的趋势。饮用水源有机污染面积不断扩大，污染程度加剧。当饮用水源中有机污染物浓度越高，种类越多，饮用水中所产生的卤代烃种类就越多，浓度超标的风险就越高，对居民饮用水安全的威胁就越大。高存荣和王俊桃在2008-2010年对全国31个省的69个城市地下水有机污染的调查研究中发现，我国主要城市地下水受到不同程度的有机物污染，在检测的69个城市中, 有64个城市的地下水样品中检测到至少有一项有机污染物, 占检测城市总数的92.75%，地下水有机污染的检出率较高，达48%；检出的38项“三致”（致畸、致癌、致突变）和有毒有害组分的指标中，卤代烃占15项，其中，检出率较高的卤代烃有氯仿（检出率：20.23%；检出值：0.22~2.98 µg/L）、四氯乙烯（检出率：5.03%；检出值：0.42 ~5.4 µg/L）、1,2-二氯乙烷（检出率：4.4%；检出值：0.6~2.2 µg/L）、1,2-二氯丙烷（检出率：4.15%；检出值：0.55~0.58 µg/L）等。根据近期北京地区地下水有机污染调查数据显示，有25项有机污染物被检出，主要为三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯，检出率分别为60.27%、29.45%、30.82%和32.19%，检出值在0.09~71.89 µg/L之间。在环渤海地区及黄河下游、长江三角洲、珠江三角洲等地区，有机污染物在饮用水源中也有一定程度的检出：其中，氯代烃类三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯等有机污染指标检出率一般为10%~20%，部分地区为30%~40%，有的甚至高达80%以上，太湖流域某地区浅层地下水所有样点中四氯乙烯的检出率高达100%，检出浓度为0.07 ~0.39 µg/L；三氯甲烷检出率为47.2%，最大检出值为13.91 µg/L；三氯乙烯的检出率为30.6%，检出浓度为0.6~1.5 µg/L；辽河流域部分地区地下水受到不同程度的卤代烃污染，检出率>30%的种类有氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯，其最大检出值分别为10.1、5.78、3.65 µg/L；孙英等在2014年对新疆库尔勒市平原区地下水有机污染进行调查与评价时发现，该地区地下水有6项有机污染物被检出，包括5种卤代烃（1,2-二氯乙烯，三氯甲烷，四氯乙烯等）和甲苯，卤代烃的检出率均为4.5%，最大检出浓度为0.02~10.93 µg/L。崔虎群等在2011-2013年间对榆林地区地下水有机污染的调查研究发现，检出率较高的氯代烃为二氯甲烷（4.52%）、1、2-二氯乙烷（3.62%）、三氯甲烷（1.81%）等，最大检出值为0.42~71.6 µg/L。
氯化消毒工艺也是饮用水中卤代烃产生的重要因素之一。目前饮用水常用的消毒方法有氯化消毒、二氧化氯消毒、紫外线消毒和臭氧消毒等。其中，氯化消毒因货源充足、价格低廉、操作简单、广谱杀菌、和具有余氯的持续消毒作用等优点，是我国大部分自来水厂普遍采用的消毒方式。然而，在饮用水氯化消毒过程中，原水中的一些天然有机物质（如酮、醛、腐殖质、微生物分泌物等）在强氧化剂作用下，被降解成低分子化合物，而这些低分子化合物与氯进一步作用，生成二氯甲烷、三氯甲烷等氯化消毒副产物，进而造成饮用水卤代烃污染。目前，已在氯化消毒的饮用水中发现了300多种消毒副产物，主要包括三卤甲烷、卤乙酸、溴酸盐和卤代酮等。饮用水氯化消毒过程中所产生的消毒副产物，除受到原水中前体物质的显著影响外，还与氯化消毒工艺参数（加氯量、接触时间等）及原水中温度和pH的变化有关。当加氯量越大、接触时间越长，卤代烃生成越多；多点加氯或对原水进行过滤前加氯可能会增加卤代烃的产生；原水中水温及pH值较高，也可能增加饮用水中卤代烃的浓度。
2
我国饮用水卤代烃去除
2.1
水源地去除技术
（1）空气吹脱技术
空气吹脱技术是一种基于土壤气相抽提技术发展而来的，去除饱和地下水中可挥发性有机化合物的水源地去除技术，在一定的压力条件下，将压缩空气注入受污染地下水区域，使溶解在地下水中、吸附在土壤颗粒表面及阻塞在土壤空隙中的挥发性卤代烃驱赶出来。该技术适用于较易挥发、可被生物降解的有机污染物的去除，曝气段地层透气性较高，且小于其上部地层。空气吹脱是一种比较经济的饮用水卤代烃源头去除技术，具有简单、高效、投资省、易操作等诸多优点，是较常用的卤代烃水源地去除技术。
（2）气体抽提技术
气体抽提技术利用真空泵和井，在受污染区域诱导产生气流，将有机污染物蒸汽或者将被吸附的、溶解状态的、自由相的污染物转变为气相，抽提到地面，然后再进行收集和处理。该技术的主要优点有：①能够现场操作，比较简单，对周围环境的干扰较小；②非常有效地去除挥发性有机物；③在可接受的成本范围内能够处理较大面积受污染的土壤；④系统安装和转移容易；⑤容易与其他技术组合使用。但该技术也同样受到有机污染物质的挥发性和土壤结构对气流的渗透特性的制约。
（3）电动力学修复技术
电动力学修复技术是将电极插入受污染的地下水及土壤区域中，施加直流电形成直流电场，使得表面具有双电层的土壤颗粒及孔隙水中离子沿电场方向进行定向运动。该技术是一种利用土壤和污染物电动力学性质对环境进行修复的新型技术，不仅克服了传统技术严重影响土壤结构和地下水生态环境，及生物修复技术进展缓慢、效率低等缺点，而且选择性高、环境相容性好、可实现自动化控制、投资较少。尽管电动力学修复技术已经被证明是有效的，但仍需更多的研究和示范进行进一步应用与验证。
（4）生物修复技术
生物修复技术主要利用天然或人为接种的生物，通过工程措施为生物生长与繁殖提供必要的条件，加速污染物的降解与去除，且不会对现有环境造成二次污染。该技术具有成本低、操作简便，不破坏生态环境、不引起二次污染等优点，但是受影响因素较多，生长缓慢，修复时间长。目前，该技术用于治理饮用水卤代烃污染，还处于试验研究阶段，大规模治理饮用水源卤代烃污染的工程案例还未见报道。
2.2
饮用水卤代烃净水厂去除技术
（1）活性炭吸附技术
活性炭吸附技术是我国饮用水卤代烃去除较常见方法，特别适用于处理低浓度的饮用水卤代烃污染。该技术具有原料廉价充足，制备工艺简单，对低浓度有毒有害物质去除效率高，操作简便安全，无二次污染等优点，因而被广泛地运用在饮用水卤代烃去除的工程应用中。然而，该技术在实际工程应用中还存在一些如吸附容量不高、吸附后活性炭的再生能力差、吸附性能受水气等环境因素影响较大等问题，还需进行进一步的研究与改进。
（2）高级氧化技术
高级氧化技术是利用复合氧化剂或光照射等催化途径产生的氧化能力极强的羟基自由基（·OH），来对难降解大分子有机污染物进行氧化分解，转变成小分子易降解物质，甚至直接氧化成CO2和H2O，达到无害化处理的目的。该技术主要包括以下三类：①以O3为基础的高级氧化技术（O3/H2O2工艺、O3/UV 工艺、O3/金属催化剂工艺、O3/UV/ H2O2工艺）；②以H2O2为基础的高级氧化技术（Fenton试剂法、类 Fenton法、H2O2/UV法）；③以TiO2为基础的高级氧化技术。高级氧化技术处理饮用水卤代烃污染具有氧化能力强、反应速率常数大、存在时间短、去除彻底等优点，但是应用成本较高。
（3）零价铁还原技术
零价铁还原技术主要是通过零价铁较强的还原性，使有机物接受其提供的电子，发生氢解或脱卤反应从而转化为不具有毒性的化合物，实现对有机氯代烃的去除。铁化学性质活泼，来源丰富，价格低廉，近年来被广泛用来降解和去除环境中的有机污染物质。然而该技术的应用存在一定局限，如零价铁对氯化物的脱氯不完全，效果较差，零价铁长期运行，会在表面形成钝化层而使铁的活性降低。
（4）曝气吹脱技术
曝气吹脱技术是把空气连续不断的吹入水中，使水相与空气充分接触，利用水相中溶解的化合物实际浓度与气液相平衡浓度之差，使水中的挥发性有机物不断由液相逸出扩散到气相中，从而达到去除水中挥发性有机物的目的。与其它技术相比，曝气吹脱技术在去除饮用水卤代烃方面具有处理费用低，效率高，不添加化学物质，方法简单，运行成本低等优势，因而被广泛运用于饮用水卤代烃污染的去除。然而，该技术使挥发性有机物转移至大气中，可能对大气造成二次污染，一般还需增加对挥发有机物的收集与处理。
（5）改进氯化消毒工艺
由于氯化消毒工艺内在优势，使其在较长一段时间内仍然是我国饮用水消毒的主要工艺之一，因此，改进氯化消毒工艺，降低或消除饮用水中的卤代烃尤为重要。尽管在混凝沉淀前加氯可改善混凝沉淀效果并防止藻类生长，但却可能导致大量氯化副产物的产生，应取消预氯化，尽可能将加氯点后移，可采用中途加氯或在管网中途的加压泵站或贮水池泵站补氯，既能保证水厂出水存有余氯，提高出水安全性，又可以明显降低加氯量，减少卤代烃的形成；采用次氯酸钠替代液氯消毒，可有效降低水厂生产安全风险，同时在保证消毒效果的前提下降低水中消毒副产物的生成水平；此外，根据出厂水及管网水中余氯的浓度，及时调整氯的投放量也可减少供水中卤代烃的量。
（6）卤代烃前体物去除技术
去除或降低原水中卤代烃前体物，可有效降低饮用水中卤代烃的生成。原水中常见的卤代烃前体物主要有腐殖酸、富里酸、藻类及其代谢产物等。常用的去除卤代烃前体物的方法主要有：在常规给水工艺流程中超量加入混凝剂，提高对原水中卤代烃前体物的去除率的强化絮凝去除技术；通过在给水工艺的反应池前设置一塔式生物流化床，利用附着在流化床中砂子、活性炭、陶粒等载体上的微生物，将卤代烃前体物氧化分解成无机物的生物流化床去除技术；通过在常规给水工艺的混凝池前，设置臭氧生物活性炭深度处理反应池，来对源水中卤代烃前体物进行氧化分解的臭氧-生物活性炭去除技术和利用高锰酸盐、臭氧等强氧化剂，对源水进行预氧化，氧化分解源水中的藻类、腐殖酸等卤代烃前体物的化学预氧化去除技术。
（7）膜分离技术
膜分离技术是指利用天然或人工合成的高分子薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对不同组分的溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的技术。该技术多与混凝剂和粉末活性炭联合使用，能有效降低过滤阻力，去除有机物，具有占地面积小，处理水量大，出水水质稳定，易自动化控制等优点。因此，该技术被认为是21世纪最有前景的水处理技术之一。然而，该技术在实际应用中存在的最大问题是膜易污染。膜污染会缩短膜的使用寿命，降低水处理的稳定性和影响膜出水水质，进而限制其在实际工程中的应用。
3
我国饮用水卤代烃污染防治
我国饮用水有机污染防治问题颇多：首先，有机污染源点多面广，防治难度大。我国城市的急剧扩张，使城市污水排放量大幅增加，加上城市污水管网建设滞后、管网漏损严重，部分污水下渗入地下水体，造成污染；我国城市生活垃圾无害化处理率较低，部分垃圾填埋场渗滤液的下渗，严重污染地下水；部分工业企业开采、生产活动及倾倒工业废水，造成地下水有机污染；农业生产所使用的大量化肥及农药，通过土壤渗透，导致地下水有机污染。其次，地下水有机污染防治基础薄弱，防治能力有待加强。目前，我国对地下水环境保护资金投入不足，相关科学研究开展相对滞后，地下水环境管理体制和运行机制不顺，监测和预警应急体系不健全，地下水污染健康风险评估等技术体系有待完善，对地下水污染防治的认识也有待提高。地下水污染具有长期性、复杂性、隐蔽性、难恢复等特点，地方各级政府及相关部门长期“重开发、轻管理”，环保措施不完善，污染防治工作明显滞后，导致部分地区地下水污染严重。
近年来，随着国家对水环境保护越来越重视，特别是《水污染防治行动计划》（简称“水十条”）的颁布，极大的推动了我国水环境保护、水污染防治、水资源利用等事业的迅速发展。其中，很多措施对饮用水卤代烃污染防治及去除起着巨大的推动作用。例如：对造纸、印染、农药等重点行业，进行专项整治；制定实施全国农业面源污染综合防治方案；加快技术成果推广应用，重点推广饮用水净化、水污染治理、畜禽养殖污染防治等适用技术等。目前，我国饮用水卤代烃污染防治，首先应本着“预防为主、综合防治”的基本原则，全面系统地对我国饮用水源有机污染现状进行调查监测，并根据实际情况，因地制宜地制定并实施饮用水源有机污染防治的工程技术措施，从源头开展对饮用水源的调查、保护与治理。其次应严格控制影响饮用水源安全的城镇点源和面源污染，加大资金投入，提高城镇生活污水处理率和回用率，加强现有污水管网系统改造，减少管网渗漏，对已造成饮用水源污染的城镇生活垃圾填埋场，要及时开展顶部防渗、渗滤液引流、地下水修复等工作。然后应加强对重点工业企业污染治理情况的检查，防止重污染企业偷排、漏排工业废水而污染地下饮用水源。最后还应建立和健全饮用水源水环境监管体系，完善饮用水源水环境监测网络，建立饮用水源水环境监测评价体系和信息共享平台，加强社会大众的舆论监督作用。
4
展望
现阶段，我国在饮用水卤代烃污染的防治、去除等方面所开展的工作仍需进一步加强，如：增加卤代烃监测种类，改进检测方法；加大对饮用水卤代烃污染去除技术的研究，进而改善居民饮用水品质；完善地下水污染防治法律法规体系，依法查处违法违规行为等。随着国家对水环境保护越来越重视，一系列环境保护的相关规划及法规相继出台，我国饮用水卤代烃污染的现状一定会得到进一步的改善，居民饮用水品质将会得到进一步提升。
